| чны определённые координационные числа и координационные многогранники, что обусловлено направленностью ковалентных связей. Так, атом Be, за редким исключением, имеет координационное число 4 (тетраэдр); для атома Cd характерно наличие шести ближайших соседей, расположенных по октаэдру; для двухвалентного Pd - четырёх, занимающих вершины квадрата (напр., в структуре PdCl2). Для объяснения подобных закономерностей обычно используются методы квантовой механики (см. Квантовая химия). Кристаллоструктурный аспект включает в себя исследование относительного расположения фрагментов структуры ( и одноатомных ионов) в пространстве кристаллич. вещества. В случае молекулярных кристаллов исследуется укладка молекул. Причины образования той или иной кристаллич. структуры определяются общим принципом термодинамики: наиболее устойчива структура, к-рая при данном давлении и данной темп-ре имеет минимальную свободную энергию. Приближённые расчёты свободной энергии и предсказание наиболее выгодной структуры возможны пока лишь для сравнительно простых случаев, причём точность расчёта значительно ниже точности эксперимента.
В области исследований зависимости свойств кристаллов от их строения К. перекрывается с кристаллофизикой и физикой твёрдого тела.
Лит.: Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз, [М.], 1947; Б о к и и Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971; Китайгородский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955; Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., 2 изд.. М., 1962; О р м о н т Б. Ф., Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников, М., 1968; К р е б с Г., Основы кристаллохимии неорганических соединений, пер. с нем., М., 1971. П. М. Зоркий.
КРИСТАЛЛЫ (от греч. krystallos, первоначально - лёд, в дальнейшем - горный хрусталь, кристалл), твёрдые тела, имеющие естественную форму правильных многогранников (рис. 1). Эта форма - следствие упорядоченного расположения в К. атомов, образующих трёхмерно-периодическую пространственную укладку - кристаллическую решётку. К.- равновесное состояние твёрдых тел. Каждому химич. веществу, находящемуся при данных термодинамич. условиях (темп-ре, давлении) в кристаллич. состоянии, соответствует определённая кристаллич. атомная структура. К. обладают той или иной симметрией атомной структуры, соответствующей ей макроскопич. симметрией внеш. формы, а также анизотропией физич. свойств. К., выросший в неравновесных условиях и не имеющий правильной огранки или потерявший её в результате той или иной обработки, сохраняет осн. признак кристаллич. состояния - решётчатую атомную структуру и все определяемые ею свойства.
Большинство природных или технич. твёрдых материалов являются поликристаллическими, они состоят из множества отдельных, беспорядочно ориентированных, мелких кристаллических зёрен, иногда наз. кристаллитами. Таковы, напр., мн. горные породы, технич. металлы и сплавы. Одиночные кристаллы (природные или синтетические) наз. монокристаллами.
К. образуются и растут чаще всего из жидкой фазы - раствора или расплава; возможно получение К. из газовой фазы или при фазовом превращении в твёрдой фазе (см. Кристаллизация). В природе встречаются К. различных размеров - от громадных (до сотен кг) К. кварца (горного хрусталя), флюорита, полевого шпата до мелких К. алмаза и др. Для науч. и технич. целей разнообразные К. выращивают (синтезируют) в лабораториях и на заводах (см. Монокристаллы]. Можно получить кристаллы и таких сложных природных веществ, как белки (рис. 1, в) и даже вирусы.
Геометрия К. Выросшие в равновесных условиях К. имеют форму правильных многогранников той или иной симметрии, грани К.- плоские, рёбра между гранями прямолинейные. Углы между соответствующими гранями К. одного и того же вещества постоянны (рис. 2). В этом заключается первый закон геом. кристаллографии - закон постоянства углов (Н. Стеной, 1669). Он формулируется и так: при росте К. грани его передвигаются параллельно самим себе. Измерение межгранных углов (г о н и о м е т р и я), до появления рентгенострук турного анализа широко использовав шееся как средство идентификации хим, состава К. (Е. С.Фёдоров, Грот), не потеряло своего значения (см. Гониометр). Второй осн. закон геом. кристаллографии - закон целых чисел (см. Гаюи закон) - является макроскопич. следст вием микропериодичности кристаллич. вещества, к-рое состоит из повторяющихся в пространстве элементарных ячеек, имеющих, в общем случае, форму параллелепипеда с рёбрами (периодами кристаллич. решётки), равными а, в, с. Всякая атомная плоскость кристаллич. решётки (к-рой соответствует грань К.) отсекает на осях координат целые числа периодов решётки k, т, п (рис. 3). Обратные им, также целые, числа (h, k, I) наз. кристаллографич. индексами граней и атомных плоскостей (см. Милле-ровские индексы). Как правило, К. имеет грани с малыми значениями индексов, напр. (100), (110), (311) и т. д. Величины а, в, с периодов решётки и углов между ними a,b,y измеряются рентгенографически. Выбор осей координат производится по определённым правилам в соответствии с симметрией кристалла.
Кристаллич. многогранники симметричны: их грани и рёбра могут быть совмещены друг с другом с помощью операций симметрии. Каждая операция производится относительно плоскости оси или центра симметрии (рис. 4). Всего существует 32 класса симметрии кристаллич. многогранников (32 точечные группы симметрии). Каждый класс характеризуется определённым набором элементов симметрии. Элементами симметрии точечных групп являются поворотные оси (рис. 4, а), центр симметрии (рис. 4, в), инверсионно поворотные оси 3, 4, 6, плоскости симметрии (рис. 4, б) (см. Симметрия кристаллов). 32 класса группируются в соответствии с наличием в них характерных элементов симметрии в семь сингоний: триклинную, моноклинную, ромбическую (низшие сингоний), тетрагональную, гексагональную, тригональную (средние), кубическую (высшая).
Совокупность кристаллографически одинаковых граней (т. е. совмещающихся друг с другом под действием операций симметрии данного класса) наз. простой формой К. Всего существует 47 простых форм, в каждом классе К. могут реализоваться лишь нек-рые из них. Тот или иной К. может быть огранён гранями одной простой формы (рис. 5, а), но чаще - той или иной комбинацией этих форм (рис. 5, б, в).
Если К. принадлежит к классу, содержащему лишь простые оси симметрии (но не содержащему плоскостей, центра симметрии или инверсионных осей), то он может кристаллизоваться в зеркально равных формах. Это явление наз. э н а н-тиом орфизмом, а соответствующие энантиоморфные формы -"правой" и "левой" (рис. 6).
При неравновесных условиях образования К. их идеальная форма (габитус) может претерпевать изменения. Различия в условиях подвода вещества, скоростей роста, молекулярных процессов и т. п. при кристаллизации могут привести к исключит. многообразию форм К.: округлости граней и рёбер (рис. 7), возникновению пластинчатых, игольчатых, нитевидных (рис. 8, а), ветвистых (дендритных) К. типа снежинок (рис. 8, б). Эти особенности используются в технике выращивания К. разнообразных форм (дендритных лент германия, тонких плёнок различных полупроводников). Нек-рым К. уже в процессе выращивания придаётся форма требуемого изделия - трубы, стержня (рис. 9), пластинки. Если в объёме расплава образуется сразу большое количество центров кристаллизации, то разрастающиеся К., встречаясь друг с другом, приобретают форму неправильных зёрен.
Атомная структура К. Внеш. форма К., принадлежность его к тому или иному классу и сингоний определяются его кристаллич. решёткой с характерной для неё симметрической операцией бесконечно повторяющихся переносов (трансляции). Вследствие этого. конечным переносом, напр. винтовые оси симметрии, плоскости скользящего отражения и т. п. То или иное определённое их сочетание есть пространственная (фёдоровская) группа симметрии структуры кристалла. Всего существует 230 фёдоровских групп, распределённых среди 32 классов симметрии К.
Методы структурного анализа К. (рент-геноструктурный анализ, электронография, нейтронография) позволяют определить размеры элементарной ячейки К.,фёдоровскую группу, расположение атомов в ячейке (расстояние между ними), характер тепловых колебаний атомов, распределение электронной плотности между атомами, ориентацию магнитных моментов и т. п. Уже изучена атомная кристаллич. структура более 20 тыс. соединений - от К. элементов до сложнейших К. белков (см. табл. и рис. 10).
Кристаллы
Периоды ячеек (А)
Число атомов в элементарной ячейке
Элементы, простейшие соединения
3-5
~10
Неорганические соединения, простые молекулярные соединения
5-15
до 100
Сложные молекулярные соединения (витамины, стероиды и др.)
20-30
до 1000
Белки
до 100- 200
103-104
Вирусы
до 2000
106-108
Обобщение этого колоссального материала является предметом кристаллохимии. Кристаллич. структуры классифицируют по их химич. составу, в основном определяющему тип химич. связи, по соотношению компонент в химич. формуле (напр.,элементы, соединения АХ, АХ2, АВХ3 и т. п.), по взаимной координации атомов (слоистые, цепные, координационные решётки).
При изменении темп-ры или давления структура К. может изменяться. Нек-рые кристаллич. структуры (фазы) являются метастабильными. Существование у данного вещества неск. кристаллич. фаз, а значит и К. с разной структурой, наз. полиморфизмом (белое и серое олово, алмаз и графит, различные модификации кварца и т. п.). Наоборот, разные соединения могут иметь одинаковую кристаллич. структуру - быть изострук-турными (см. Изоморфизм).
Распределение К. по пространственным группам (соответственно по классам и син-гониям) неравномерно. Как правило, чем проще химич. формула вещества, тем выше симметрия его К. Так, почти все металлы имеют кубическую или гексагональную структуру, то же относится к простым химич. соединениям, напр. щёлочно-галоидным и др. Усложнение химич. формулы вещества ведёт к понижению симметрии его К. Органические (молекулярные) К. почти всегда относятся к низшим сингониям.
Тип химич. связи между атомами в К. определяет многие их свойства. Кова-лентные К. с локализованными на прочных связях электронами имеют высокую твёрдость, малую электропроводность, большие показатели преломления. Наоборот, металлич. К. со свободными электронами хорошо проводят электрич. ток и тепло, пластичны, непрозрачны. Промежуточные характеристики - у ионных К. Наиболее слабые (вандер-ваальсовы) связи - в молекулярных К. Они легкоплавки, механич. характеристики их низ-Рис. 11. Реальная дислокационная структура кристаллов кварца - получено методом рентгеновской топографии (увеличение 10).
ки. Атомную упорядоченность, более низкую, чем у К., имеют жидкие кристаллы, аморфные тела и стёкла (см. Аморфное состояние, Полимеры).
Структура реальных К. Вследствие нарушения равновесных условий роста, захвата примесей при кристаллизации, под влиянием различного рода воздействий идеальная структура К. всегда имеет те или иные нарушения. К ним относят точечные дефекты, т. е. вакансии (пропуски атомов), замещения атомов осн. решётки атомами примесей, внедрение в решётку инородных атомов; линейные дефекты, т. е. дислокации (нарушение порядка упаковки атомных слоев, рис. 11), и др. Дозируемое введение небольших количеств атомов примеси, замещающих атомы осн. решётки, широко используется в технике для изменения свойств К., напр. введение в кристаллы Ge и Si атомов III и V групп периодич. системы элементов позволяет получать полупроводники с дырочной и электронной электропроводностью. Др. пример - К., применяющиеся в квантовой электронике: рубин, состоящий из А12О3 и примеси (0,05%) Сг; гранат - из Y3Al5O12 и примеси (0,5%)Nd и др. (см. Лазерные материалы).
При росте К. их грани имеют различные коэфф. захвата примесей, что определяет секториальное строение К. (рис. 12). Может происходить и периодич. изменение концентрации захватываемой . |
