| и микрохимич. анализе. Наибольшее прак-тич. значение имеет кремнефторид натрия Na2SiF6 (в частности, в произ-ве кислотоупорных цементов, эмалей и т. д.). Значительную долю Na2SiF6 перерабатывают на NaF. Получают Na2SiF6 из содержащих SiF4 отходов суперфосфатных заводов. Хорошо растворимые в воде кремне-фториды Mg, Zn и А1 (техническое название ф л ю а т ы) применяют для придания водонепроницаемости строительному камню. Все К. (а также Н2SiF6) ядовиты.
КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА, Н2SiF6, сильная неорганич. кислота. Существует лишь в водном растворе; в свободном виде распадается на тетрафторид кремния SiF4 и фтористый водород HF. Применяется как сильно дезинфицирующее средство, но гл. обр.- для получения солей К. к.- кремнефто-ридов.
КРЕМНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ, производные кремниевого ангидрида SiO2; очень слабые к-ты, мало растворимые в воде. В чистом виде были получены метакрем-ниевая к-та Н2Si3 (точнее её полимерная форма H8Si4O3) и H2Si2O5. Аморфная двуокись кремния (аморфный кремнезём) в водном растворе (растворимость ок. 100 мг в 1 л) образует преим. ортокрем-ниевую к-ту H4SiO4. В полученных разными способами пересыщенных растворах К. к. изменяются с формированием коллоидных частиц (мол. м. до 1500), на поверхности к-рых находятся группы ОН. Образованный т. о. золь в зависимости от водородного показателя рН может быть устойчивым (рН ок. 2) или может агрегировать, переходя в гель (рН 5-6). Устойчивые высококонцентрировсганые золи К. к., содержащие спец. вещества - стабилизаторы, применяют при производстве бумаги, в текст/ пром-сти, для очистки воды.
Лит.: Айлер Р., Коллоидная химия кремнезёма и силикатов, пер. с англ., М., 1959.
КРЕМНИЕВЫЙ АНГИДРИД, то же, что кремния двуокись SiO2 .
КРЕМНИЙ (лат. Silicium), Si, хим. элемент IV группы периодич. системы Менделеева; ат. н. 14, ат. м. 28,086. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%).
Историч. справка. Соединения К., широко распространённые на земле, были известны человеку с каменного века. Использование кам. орудий для труда и охоты продолжалось неск. тысячелетий. Применение соединений К., связанное с их переработкой,- изготовление стекла - началось ок. 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение К.- двуокись SiO2 (кремнезём). В 18 в. кремнезём считали простым телом и относили к "землям" (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезёма установил И. Я. Берцелиус. Он же впервые, в 1825, получил элементарный К. из фтористого кремния SiF4, восстанавливая последний металлич. калием. Новому элементу было дано название "силиций" (от лат. silex - кремень). Русское назв. ввёл Г. И. Тесс в 1834.
Распространённость в природе. По распространённости в земной коре К.- второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре К. играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии К. важна исключительно прочная связь его с кислородом. Ок. 12% литосферы составляет кремнезём SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезём, превышает 400 (см. Кремнезёма минералы).
При магматич. процессах происходит слабая дифференциация К.: он накапливается как в гранитоидах (32,3%), так и в ультраосновных породах (19%). При высоких темп-pax и большом давлении растворимость SiO2 повышается. Возможна его миграция и с водяным паром, поэтому для пегматитов гидротермальных жил характерны значительные концентрации кварца, с которым нередко связаны и рудные элементы (золото-кварцевые, кварцево-касситеритовые и др. жилы).
Физические и химические свойства. К. образует тёмно-серые с металлич. блеском кристаллы, имеющие кубич. гранецентрированную решётку типа алмаза с периодом а = 5.431А, плотностью 2,33 г/см3. При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см3. К. плавится при 1417 °С, кипит при 2600 °С. Уд. теплоёмкость (при 20 - 100 °С) 800 дж/(кг*К), или 0,191 кал/(г*град); теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25 °С) 84-126 вт/(м*К), или 0,20-0,30 кал/(см*сек*град). Температурный коэфф. линейного расширения 2,33*10-6 К-1, ниже 120К становится отрицательным. К. прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для y = 6 мкм) 3,42; диэлект-рич. проницаемость 11,7. К. диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость -0,13-10-6. Твёрдость К. по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м2 (240 кгс/мм2), модуль упругости 109Гн/м2 (10 890 кгс/мм2), коэфф. сжимаемости 0,325*10-6см2/кг. К. хрупкий материал; заметная пластич. деформация начинается при темп-ре выше 800 °С.
К.- полупроводник, находящий всё большее применение. Электрич. свойства К. очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление К. при комнатной температуре принимается равным 2,3-103 ом*м (2,3-105 ом*см).
Полупроводниковый К. с проводимостью р-типа (добавки В, Al, In или Ga) и га-типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещённой зоны по электрич. измерениям составляет 1,21 эв при О К и снижается до 1,119 эв при 300 К.
В соответствии с положением К. в периодич. системе Менделеева 14 электронов атома К. распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s22s22p63s23p2 (см. Атом). Последовательные потенциалы ионизации (эв): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,ЗЗА, ковалентный радиус 1Д7А, ионные радиусы Si4+0,39A, Si4- 1,98А.
В соединениях К. (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, К. наряду с координац. числом 4 проявляет координац. число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF6]2-).
Хим. связь атома К. с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sр3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда К. является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), К. в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si - О, равная 464 кдж/молъ (111 ккал/молъ), обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO2 и силикатов). Энергия связи Si - Si мала, 176 кдж/молъ (42 ккал/моль); в отличие от углерода, для К. не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе К. благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных темп-pax. В кислороде окисляется начиная с 400 °С, образуя кремния двуокись SiO2. Известна также моноокись SiO, устойчивая при высоких темп-pax в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO2. К. устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. К. реагирует с фтором при комнатной темп-ре, с остальными галогенами - при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX4 (см. Кремния галогениды). Водород непосредственно не реагирует с К., и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от SiH4 до Si8H18 (по составу аналогичны предельным углеводородам). К. образует 2 группы кислородсодержащих силанов - силоксаны и силоксены. С азотом К. реагирует при темп-ре выше 1000 оС, Важное практич. значение имеет нитрид Si3N4, не окисляющийся на воздухе даже при 1200 °С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавл. металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической пром-сти, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а также тер-мич. и хим. стойкостью отличаются соединения К. с углеродом (кремния карбид SiC) и с бором (SiB3, SiB6, SiB12). При нагревании К. реагирует (в присутствии металлич. катализаторов, напр. меди) с хлорорганич. соединениями (напр., с СНзСl) с образованием органогалосила-нов [напр., Si(СН3)3С1], служащих для синтеза многочисл. кремнийорганических соединений.
К. образует соединения почти со всеми металлами - силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав к-рых (MeSi, MeSi2, Me5Si3, Me3Si, Me2Si и др.) обычно не отвечает классич. валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практич. значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы) и силицид молибдена MoSi2 (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).
Получение и применение. К. технич. чистоты (95-98%) получают в электрич. дуге восстановлением кремнезёма SiO2 между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К., из к-рых К. извлекают путём восстановления или термич. разложения.
Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: прликристалличе-ский (восстановлением SiCl4 или SiHCl3 цинком или водородом, термич. разложением SiI4 и SiH4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и "вытягиванием" монокристалла из расплавл. К.- метод Чохральского).
Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды - тири-сторы; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц),
К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавл. металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механич. прочность; однако при большем его содержании К. може вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез кремнийорганич. соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цем., керамич., электротехнич. и др. отраслями пром-сти. В. П. Барзаковский.
Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих гл. обр. в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много К. могут накапливать нек-рые мор. растения (напр., диатомовые водоросли) и животные (напр., крем-нероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащённые К., в тропич. морях - известковые илы с низким содержанием К. Среди наземных растений много К. накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1-0,5%. В наибольших кол-вах К. обнаружен в плотной соединит. ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г К. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание - силикоз. В. В. Ковальский.
Лит.: Бережной А. С., Кремний и его бинарные системы. К., 1958; Красюк Б. А., Грибов А. И.. Полупроводники - германий и кремний, М., 1961; Реньян В. Р., Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М.. 1969; Салли И. В., Фалькевич Э. С., Производство полупроводникового кремния, М., 1970; Кремний и германий. Сб. ст., под ред. Э. С. Фалькевича, Д. И. Левинзона, в. 1 - 2, М., 1969 - 70; Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и г |
