| имеров, как, напр., полиамиды.
Полиорганосилоксаны получают след. методами.
1) Гидролитич. поликонденсация кремнийорганич. соединений - важнейший пром. метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацил-окси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, напр.:
Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклич. соединений
к-рые затем полимеризуются по катион-ному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвлённой, лестничной или сшитой структуры.
2) Ионная полимеризация циклич. органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с мол. м.~600 000 и более, а также лестничных и разветвлённых полимеров.
3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганич. соединений, содержащих различные функциональные группы, напр.:
4) Реакция обменного разложения, при к-рой натриевые соли органосилано-лов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, напр.:
Метод нашёл практич. использование для синтеза полиметаллоорганосилокса-нов.
Полиорганосилоксаны применяют в произ-ве различных электроизоляц. материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды полимерные), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков) и кремнийорганиче-ских клеев. Широкое применение в технике находят Кремнийорганические кау-чуки и Кремнийорганические жидкости.
Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную си-локсановую цепь существенно меняет физ. и хим. свойства полимеров. Полиалюмо-фенилсилоксан и полититанфенилсилок-сан, содержащие 1 атом металла на 3- 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханич. кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органич. растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120-150 °С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих темп-ру плавления значительно выше темп-ры разложения.
Связь Si - О - Э в полиметаллоорга-носилоксанах более полярна, чем связь
Si - О - Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии к-т, чем Полиорганосилоксаны.
При уменьшении содержания гетеро-элемента в цепи полиэлементоорганоси-локсаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние ге-тероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100- 200 атомов кремния приходится 1 гете-роатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном
при п = 100-200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для поли-диметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибррдиме-тилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластич. свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с нек-рыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100-300 атомов Si. Осн. методы получения полиэлементоорганосилокса-нов - реакция обменного разложения и Гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).
Практич. значение имеют: 1) полибор-органосилокеаны, к-рые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилокса-ны - теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорга-носилоксанов, а также плёнкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититан-органосилоксаны - термостойкие материалы и герметики.
Полиорганосилазаны. Линейные полимеры - вязкие продукты, хорошо растворимые в органич. растворителях, полимеры полициклич. структуры - твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие темп-ру плавления от 150 до 320 °С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.
Полимеры низкой мол. м. получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, напр.:
Эта реакция сопровождается образованием циклич. соединений. Полимеры с мол. м. до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.
Полиорганосилазаны находят практич. применение как гидрофобизаторы для различных строит. материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганич. полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных.
Полиорганоалкиленсиланы. Эти полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь по-лиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si - С и С - С, они отличаются высокой гидролитич. устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.
Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии метал-лоорганич. катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtCl6, органич. перекисей или третичных аминов. Полиоргано-алкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.
Прочие полимеры. Полиоргано-с и л а н ы отличаются невысокой хим. и термоокислит. стойкостью, т. к. связь Si - Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si - ОН. Поэтому практич. значение полиорганосила-нов является проблематичным.
К. п. с органич. главными цепями макромолекул имеют меньшее практич. значение, чем, напр., полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.
Лит.: Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Xваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер, с чеш.], М., I960; Миле Р. Н., Лью-и с ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964з Андрианов К. А., Теплостойкие крем-нийорганические диэлектрики, М.- Л., 19643 Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я.,, Кремнеэлементоорга-нические соединения, [Л.,] 1966; Андрианов К. А., Кремний, М., 1968 (Методы эле-ментоорганической химии). К. А. Андрианов.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, класс хим. соединений, содержащих в молекулах связь кремний - углерод. К. с. подразделяют на следующие группы.
1)Органогалогенсиланы[алкил(арил)-га-логенсиланы] RnSiX4_n; органогидридгало-генсиланы RnSiHmX4(n+m) (где X - чаще С1); органоалкоксисиланы RnSi(OR')4-n; органоацилоксисиланы RnSi(OCOR')4_n; органоаминосиланы RnSi(NH2)4-n.
2) Органосиланы (замещённые сила-ны) RnSiH4-n.
3) Органосилоксаны, включающие ди-силоксаны R3SiOSiR3, трисилоксаны R3SiOSi(R2)OSiR3 и т. д.; циклосилокса-ны (R2SiO)n, где п = 3-10 (чаще 3-4).
4) Гетероциклические соединения, напр диметилсилациклобутан
К соединениям первых двух групп примыкают близкие им по хим. свойствам соответствующие неорганич. аналоги, такие, как галогенсиланы SiHmX4-m (см. Кремния галогениды), силаны SixHH (см. Кремневодороды), а также алкокси-силаны Si(OR)4.
Получение. В пром-сти наиболее важные К. с. получают гл. обр. непо-средств. взаимодействием хлористых алкилов (арилов) с кремнием в присутствии меди; наряду с главным продуктом реакции 2RC1 + Si -> R2SiCl2 образуется смесь различных соединений (RSiCl3, RsSiCl, RHSiCl2 и др.), к-рые также находят применение в пром-сти, напр, для синтеза К. с. более сложной структуры или полимеров. К. с. получают также реакциями сметаллоорганич. соединениями: CH3SiCl3 + C6H5MgCl=CH3(C6H5)SiCl2 + + MgCl2; термической конденсацией:
CK3SiHCl2 + СН2=СНС1 = СН3(СН2 = = CH)SiCl2+HCl; жидкофазной деги-дроконденсацией: CH3SiHCl2 + С6Н6 -> -"СН3(С6Н5)SiС12 + Н2; присоединением органогидридхлорсиланов к ненасыщенным соединениям: CH3SiHCl2 + RCH = = СН2 -> CH3(RCH2CH2)SiCl2. Алко-кси- и ацилоксисиланы получают чаще всего взаимодействием органохлорсиланов со спиртами, кислотами и др.
Свойства некоторых кремний-органических соединений
Соединение
tкип,оС
Плотность при 20 °С,
г/см3
Диметилдихлорсилан (CH3)2SiCl2
70,1
1,0637
Триметилхлорсилан (CH3)3SiCl
57,7
0,8580
Диэтилдихлорсилан (C2H6)2SiCl2
128,9
1,0504
Триэтилхлорсилан (C2HB)3SiCl
146,0
0,8968
Винилтрихлорсилан CH2=CHSiCl3
92,5
1,2426
Фенилтрихлорсилан C3H5SiCl3
201 ,0
1,3240
Дифенилдихлорсилан (C6H5)2SiCl2
304,0
1,2216
Метилфенилдихлорси-лан СНзС6H5) SiCl2
205,5
1,1866
Метилтриметоксиси-лан CH3Si(OCH3)3
103 - 105
_
Мети лт риэтоксиси-лан CH3Si(OC2H5)3
151
0,9383
Этилтриэтоксисилан С2Н5Si(OС2Н5)3
159
0,9207
Тетраэтоксисилан (C2H60)4Si
166,5
0,9676
Свойства и применение. Почти все К. с.- бесцветные жидкости (см. табл.); лишь нек-рые из них, напр. циклосилоксаны (R2SiO)3, - твёрдые кристаллич. вещества. Обычно К. с. термически устойчивы (~600 °С), перегоняются при атмосферном давлении и в вакууме; хорошо растворяются в углеводородах, хлорированных углеводородах, эфирах и др. органич. растворителях; с водой не смешиваются. К. с. легко гидролизуются, особенно органо-хлорсиланы (дымят на воздухе):
Образующиеся при гидролизе органогид-роксисиланы вступают в межмолекулярную конденсацию с образованием орга-носилоксанов:
Под влиянием выделяющейся (или вводимой) кислоты происходит поликонденсация с образованием кремнийорганиче-ских полимеров. В соответствии с числом способных к гидролитич. отщеплению групп (обычно хлор, иногда алкокси-, ацилокси- или аминогруппы) различают моно-, ди-, три- и тетрафункциональные К. с., образующие при гидролизе соответственно дисилоксаны, смесь линейных полимеров HO(R2SiO)nH и низкомолекулярных циклич. диорганосилоксанов (R2SiO)n (в основном п - 4), полимеры циклолинейной и сшитой структур (RSiO1,5)n и (Si2)n.
Циклич. диорганосилоксаны (гл. обр. тримеры и тетрамеры), образующиеся также при термокаталитич. деструкции (щелочь, 150-400 °С) полимеров, содержащих концевые гидроксильные группы, используют для произ-ва кремнииорга-нических каучуков и кремнийорганиче-ских жидкостей. Смесь тетраэтоксиси-лана с продуктами его частичного гидролиза под техническим названием "этилсиликат" используют при приготовлении форм для точного литья по выплавляемым моделям. с. Л. Голубцов-
КРЕМНИСТЫЕ ПОРОДЫ, силициты, группа осадочных пород, состоящих полностью или более чем на 50% из свободного или водного кремнезёма. Породообразующими минералами являются опал, халцедон и кварц. Соответственно различают опаловые, халцедоновые, кварцевые и смешанные К. п. Строение микрозернистое и скрытокри-сталлическое. По условиям залегания К. п. могут быть пластовыми и желвако-выми (см. Кремень). По происхождению различают хемогенные (джеспилиты, кремнистые туфы) и органогенные (диатомит, радиолярит, спонголит) К. п. Кроме того, выделяются криптогенные К. п. (опоки, трепел и др.). В образовании многих К. п. весьма существенное значение имеет вулканогенно-осадочный процесс (яшмы, гейзериты, нек-рые джеспилиты и др.). Халцедоновые и кварцевые К. п. возникают в результате рае-кристаллизации опаловых. Генезис многих К. п. является предметом дискуссии. К. п. молодых отложений (начиная с меловой системы) сложены преим. опалом, в юрских и триасовых - халцедоном в кварцем; в палеозойских и более древних - кварцем. В древних породах опал встречается лишь в виде вторичных выделений.
Распространение К. п. по стратиграфич. колонке и в пространстве отражает эволюц |
