| 11652078 12288 3054 948 1вном на выделение и использование различных лекарственных веществ: был выделен из растений ряд эфирных масел, приготовлен простой диэтиловый эфир, сухой перегонкой древесины получены древесный (метиловый) спирт и уксусная к-та, из винного камня - винная к-та, перегонкой свинцового сахара - уксусная к-та, перегонкой янтаря - янтарная. Большая роль в становлении О. х. принадлежит А. Лавуазье, к-рый разработал основные количеств, методы определения состава хим. соединений, в дальнейшем последовательно улучшенные Л. Тенором, И. Берцелиусом, Ю. Либихом, Ж. Дюма. Принципы этих методов (сожжение навески вещества в атмосфере кислорода, улавливание и взвешивание продуктов сгорания - СО2 и Н2О) лежат в основе совр. элементного анализа, в т. ч. и микроанализа. В результате анализа большого числа различных веществ доминировавшее ранее представление о принципиальном различии веществ растительного и животного происхождения постепенно отпадало.
Впервые назв. "органические соединения" встречается к кон. 18 в. Термин "О. х." был введён Берцелиусом в 1827 (в написанном им первом руководстве по О. х.). Явление изомерии было открыто Ф. Вёлером и Либихом в 1822-23. Первый синтез органич. вещества осуществил Вёлер, получивший в 1824 щавелевую к-ту из дициана и в 1828 - мочевину нагреванием циановокислого аммония. Начиная с сер. 19 в. число органич. веществ, получаемых синтетически, быстро возрастает. Так, в 1842 Н. Н. Зинин восстановлением нитробензола получил анилин, в 1845 А. Колъбе синтезировал уксусную к-ту, в 1854 П. Бертло - вещества типа жиров. В 1861 А. М. Бутлеров получил первое искусств, сахаристое вещество, названное им метиленитаном, из которого впоследствии была выделена акроза. Синтетическое направление в О. х. приобретает всё большее значение. В результате успехов синтеза господствовавшее идеалистич. представление о необходимости "жизненной силы" для создания органич. веществ (см. Витализм) было отвергнуто.
Теоретич. представления в О. х. начали развиваться со 2-й четв. 19 в., когда была создана радикалов теория (Либих, Вёлер, Э. Франкленд, Р. Бунзен и др.). Основное её положение о переходе группы атомов - радикалов из одного соединения в другое в неизменном виде остаётся в большом числе случаев справедливым и в наст, время. На этом представлении основаны многие физ. и хим. методы исследования веществ неизвестной структуры. Впоследствии (1834-39) Дюма показал возможность замещения положительно заряженных атомов в радикале на электроотрицательные без серьёзных изменений электрохимического характера радикала, что до Дюма считалось невозможным.
На смену теории радикалов пришла типов теория (1848-51, 1853), созданная Дюма, Ш. Жераром и О. Лораном. Последним удалось классифицировать органич. вещества по типам простейших неорганич. соединений. Так, спирты считались соединениями типа воды, амины- типа аммиака, галогеналкилы-типа хлористого водорода. Позднее Ф. А. Кекуле установил четвёртый тип - тип метана, от к-рого он производил все углеводороды. Теория типов позволила создать чёткую классификацию органич. соединений, к-рая лежит в основе совр. классификации органич. веществ. Однако эта теория стремилась лишь к объяснению реакционной способности органич. веществ и отрицала принципиальную возможность познания их строения. В 1853 Франкленд, изучая металлоорганич. соединения, ввёл представление о валентности. В 1857 Кекуле высказывает мысль о возможности сцепления атомов углерода друг с другом и доказывает четырёхвалентность углерода. В 1858 А. Купер, используя правило валентности и положение Кекуле о сцеплении атомов углерода, впервые отходит от теории типов и пишет формулы органич. веществ, очень близкие к современным. Однако идеи теории типов оставались ещё очень сильны и создание теории продолжало отставать от развития эксперимента.
В 1861 Бутлеров создал химического строения теорию органич. веществ. Он ввёл в О. х. ряд новых понятий: о химической связи, порядке связей атомов в молекуле, о взаимном влиянии атомов, непосредственно связанных или не связанных друг с другом, и др. Теория строения Бутлерова блестяще объяснила остававшиеся непонятными известные к тому времени случаи изомерии. В 1864 Бутлеров предсказал возможность изомерии углеводородов и вскоре (1867) подтвердил это синтезом изобутана. Созданное Бутлеровым стройное учение лежит в основе совр. представлений о хим. строении органич. веществ. Одно из важнейших положений теории строения - о взаимном влиянии атомов - впоследствии было развито В. В. Марковниковым. Детальное изучение этого влияния способствовало дальнейшему развитию теории строения и представлений о распределении электронной плотности и о реакционной способности органич. соединений.
В 1869 И. Вислиценус показал, что явление изомерии наблюдается и при совершенно одинаковой последовательности сцепления атомов в молекуле. Он доказал идентичность строения обычной молочной кислоты и мясо-молочной и пришёл к выводу, что тонкие различия в свойствах молекул с одинаковой структурой следует искать в различном расположении их атомов в пространстве. В 1874 Я. Вант-Гофф ц франц. химик Ж. Ле Бель создали теорию пространств, расположения атомов в молекуле - стереохимию. В основе этой теории, по Вант-Гоффу, лежит представление о тетраэдрич. модели четырёхвалентного атома углерода и о том, что оптич. изомерия является следствием пространств, асимметрии молекулы, в к-рой атом углерода соединён с четырьмя различными заместителями (см. Асимметрический атом). Вант-Гофф высказал также предположение о возможности др. вида пространств, изомерии при отсутствии в молекуле асим-метрич. атома углерода. Вскоре Вислиценус доказал, что фумаровая к-та, к-рую ранее считали полимером малеиновой к-ты, представляет собой её геометрич. изомер (геометрическая, или цис-транс-изомерия). Ясно, что стереохимич. учение могло быть создано только на основе представлений о строении (структуре) молекулы в бутлеровском понимании.
К кон. 19 в. накопился большой фактич. материал, в т. ч. и по ароматич. соединениям; в частности, широко была изучена химия бензола, открытого М. Фарадеем в 1825. Первая т. н. "бензольная теория" строения ароматич. соединений была создана в 1865 Кекуле. В ней высказывается мысль о том, что атомы углерода в органич. соединениях могут образовывать кольца. Согласно этой теории, бензол обладает симметричной структурой вследствие кольцеобразного строения сцепленных попеременно простыми и двойными связями шести метиновых СН-групп. Однако, исходя из строения бензола по Кекуле, следовало допустить наличие двух opmo-замещённых гомологов или производных бензола, чего на самом деле не наблюдалось. УСТОЙЧИВОСТЬ бензола к сильным окислителям и нек-рые др. т. н. ароматич. свойства бензола и его производных также противоречили предложенной формуле. Поэтому Кекуле ввёл (1872) представление об осцилляции (быстром перемещении) двойных связей и устранил формальные различия между двумя opmo-положениями. Несмотря на то, что строение бензола по Кекуле находилось в противоречии с данными о его физ. и хим. свойствах, оно долгое время без всяких изменений принималось подавляющим числом химиков. Т. о., остался ряд вопросов, не разрешимых с точки зрения "классической" теории строения. К этим вопросам относится и своеобразие свойств многих др. соединений с сопряжёнными системами связей. Строение бензола и др. ароматич. систем могло быть установлено лишь с появлением физ. методов исследования и с развитием квантово-хим. представлений о строении органич. веществ.
Электронные представления [В. Коссель (1916) и Г. Льюис (1916)] придали физ. содержание понятию химической связи (пара обобщённых электронов); однако в том виде, в каком они были сформулированы, эти представления не смогли отразить тонких переходов от ковалентной к ионной связи и в О. х. оставались в значит, степени формальными. Только с помощью квантово-химического учения было вложено принципиально новое содержание в правильные в основном представления электронной теории.
Представления Льюиса о паре электронов, образующих связь и всегда строго локализованных на этой связи, оказались приближёнными и в большинстве случаев не могли быть приняты.
Современные представления теории строения и значение О. х. Учёт квантовых свойств электрона, представления об электронной плотности и о взаимодействии электронов в сопряжённых системах открыли новые возможности для рассмотрения вопросов о строении, взаимном влиянии атомов в молекуле и о реакционной способности органич. соединений (см. Электронные теории в органической химии, Квантовая химия). В насыщенных углеводородах одинарные связи С-С (б-связи) действительно реализуются парой электронов; в симметричных углеводородах электронная плотность в пространстве между соединившимися атомами С-С больше суммы соответствующих электронных плотностей тех же изолированных атомов и симметрично распределена относительно оси, соединяющей центры атомов. Увеличение электронной плотности - результат перекрывания электронных облаков атомов по прямой, соединяющей их центры. В несимметричных парафинах появляется возможность неполной симметрии в распределении электронной плотности; однако эта асимметрия столь незначительна, vro дипольные моменты всех парафиновых углеводородов почти не обнаруживаются. То же касается и симметрично построенных непредельных углеводородов (напр., этилена, бутадиена), у к-рых атомы С соединены друг с другом двойной связью (а-и я-связью). Введение в молекулы этих веществ элект-ронодонорной метальной группы вследствие высокой поляризуемости л-связи приводит к смещению электронной плотности к крайнему атому углерода, и пропилен (I) уже имеет дипольный момент 0,35 Д, а 1-метилбутадиен - 0,68 Д. Распределение электронной плотности в этих случаях принято изображать одной из следующих схем:
[1833-2.jpg]
В представления о распределении электронной плотности хорошо укладывается ряд эмпирич. правил О. х. Так, из приведённой выше формулы пропилена следует, что при гетеролитич. присоединении к нему галогеноводородов протон должен фиксироваться в месте наибольшей электронной плотности, т. е. у наиболее "гидрогенизированного" атома углерода (см. Марковникова правило). Значительно сильнее сказывается введение в молекулы углеводородов атомов или групп, сильно отличающихся по электроотрицательности от атомов углерода или водорода. Напр., введение электрофиль-ного заместителя в молекулы углеводородов ведёт к изменению подвижности атомов водорода в связях С-Н, О-Н и др. Подобного рода взаимное влияние атомов, также объяснимое изменением распределения электронной плотности, быстро затухает у насыщенных соединений и почти без затухания передаётся по цепи сопряжённых связей (см. Сопряжение связей).
Принято различать два вида электронного влияния заместителей: индуктивное - по цепи а-связей и влияние сопряжения - по цепи с сопряжёнными связями. Так, увеличение кислотности хлоруксусной к-ты (II) по сравнению с уксусной СНэСООН объясняется индуктивным влиянием атомов хлора, а подвижность атомов водорода метальных групп в уксусном (III) или сорбиновом (IV) альдегиде - влиянием сопряжения:
[1833-3.jpg]
Перераспределение электронной плотности, особенно в момент реакции, происходит не только в связях, к-рые затрагиваются реакцией, но и в др. частях молекулы. Кажущаяся ненормальность солеобразования к-диметиламиноазобен-зола (V) с фиксацией протона слабоосновным атомом азота азогруппы объясняется перемещением реакционного центра молекулы вследствие сдвига электронной плотности в момент реакции в направлении, указанном стрелками:
[1833-4.jpg]
Влияние сопряжения проявляется и в тех случаях, когда два возможных направления реакции органич. веществ не обусловлены таутомерией. Так, алкили-рование натрийенолятов по атому углерода происходит вследствие перемещения реакционного центра благодаря сопряжению связей:
[1833-5.jpg]
Взаимное влияние атомов в результате сопряжения связей проявляется также в ароматич. соединениях (см. Ориентации правила). При электрофильном замещении электронодонорные (нуклеофильные) заместители (VI) ориентируют в орто-и пара-положения, электроноакцепторные (электрофильные) заместители (VII) - в леша-положение:
|
