| , 1958 (Геология месторождений редких элементов, в. 2); Гинзбург А. И., Архангельская В. В., Шацкая В. Т., Полевошпатовые метасоматиты - новый генетический тип месторождений полезных ископаемых, "Разведка и охрана недр", 1973, № 1. А. И. Гинзбург.
НИОБИЕВЫЕ СПЛАВЫ, сплавы на основе ниобия. Первые пром. Н. с. появились в нач. 50-х гг. 20 в., когда для новых областей техники потребовались материалы, способные работать при темп-pax выше 1000 "С. Наряду с высокой темп-рой плавления Н. с. обладают хорошими технологич. свойствами и низкой по сравнению со сплавами на основе др. тугоплавких металлов (Mo, W, Та) плотностью. Предел хладноломкости малолегированных Н. с. находится ниже темп-ры жидкого азота. Все эти свойства дают возможность применять Н. с. для теплонагруженных деталей ракет, космич. легат, аппаратов и самолётов спец. назначения. Небольшое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и хорошая стойкссть в контакте с жидкометаллич. теплоносителями делают Н. с. ценным конструкц. материалом атомных реакторов. Н. с. стойки в ряде кислот и др. хим. реагентах. Однако Н. с. окисляются при нагреве на воздухе и в др. окислит, средах выше 400 °С, вследствие чего для работы в указанных условиях эти сплавы должны применяться с защитными покрытиями. При 1100 °С скорость окисления Н. с. на воздухе 30- 120 г/(м2ч) [нелегировапного ниобия 300-350 г/(м2ч)]. Н. с. с защитными покрытиями силицидного типа окисляются при 1100 °С со скоростью 0,2 - 0,4 г/(м2ч). По физ. свойствам Н. с. мало отличаются от нелегированного ниобия. Сочетание низкого коэфф. линейного термин, расширения (8,42-10-6 при нагреве от 20 до 1100 °С) и высокой теплопроводности [при 1100 °С ок. 59 вт/мК), или 0,14 кал/(сек х см х °С)] обеспечивает крупным деталям из Н. с. с защитными покрытиями высокое сопротивление термич. усталости.
Осн. легирующие элементы Н. с.- Mo, W, V образуют с Nb непрерывный ряд твёрдых растворов, прочность к-рых Механические свойства среднелегированных ннобиевых сплавов (средние значения) в горячедеформированном состоянии (степень деформации 70 - 75%). выше, чем нелегированного ниобия; кроме того, Н. с. легируются Zr или Hf и С или N. Образующиеся в этом случае малорастворимые в твёрдом растворе высокостабильные карбиды и оксиды и в нек-рых случаях оксикарбонитриды вызывают дополнит, упрочнение сплава в результате механич. торможения его ползучести.
Температура испытания, °С
Модуль упругости
Предел прочности ад
Относительное удлинение 8,
%
Гн/м2
кгс/мм2
Мн/м2
кгс/ммг
20
110-120
11000-12000
700-800
70-80
5-16
1100
110-120
11000-12000
450-500
45-50
15-30
Модуль упругости Н. с. имеет невысокие значения (табл.), но не снижается с повышением темп-ры до 1100 оС. Предел длительной прочности за 100 ч при 1100 °С среднелегированных Н. с. (5- 10% W или 3-5% Мо, 1-2% Zr или Hf) 100-150 Мн/м2(10-15 кгс/мм2), а высоколегированных Н. с. (15-20% W или 10-15% Мо, 1-2% Zr или Hf, 0,1-0,4% С) 280-300 Мн/м2(28 - 30 кгс/мм2).
Н. с. получают путём плавки в вакуумных дуговых печах с расходуемым электродом, электроннолучевых и плазменных печах, обеспечивающих достаточную чистоту металла (гл. обр. по элементам внедрения - О, N, Н, С) для сохранения его пластичности. Первую деформацию Н. с. производят при 1200-1600 оС (нагрев в нейтральной среде, в вакууме или в обычной атмосфере печи при условии нанесения на нагреваемые полуфабрикаты спец. защитных эмалей). Деформацию полуфабрикатов в основном производят на воздухе (при 800-1200 °С). Для гомогенизации и дегазации слитки Н. с. подвергают вакуумному отжигу при 1500-2000 °С в течение 5-10 ч с последующим отжигом при 1300- 1350 "С в течение 10 ч в вакууме (1 х 10-4мм рт. ст. и выше). Для снятия напряжения деформированные полуфабрикаты Н. с. нагревают при 1000- 1100 оС в течение 0,5-1 ч, а для рекристаллизации - при 1350-1450 °С в течение 0,5-1 ч. Освоена вакуумная прокатка листов.
Среднелегированные Н. с. хорошо обрабатываются давлением, из них готовят поковки, прессовки, штамповки, листы, фольгу и трубки различных размеров (вплоть до капилляров). Эти сплавы удовлетворительно обрабатываются резанием, свариваются аргонно-дуговой, контактной и электроннолучевой сваркой. Прочность сварного шва составляет не менее 90% от прочности осн. металла в рекристаллизованном состоянии. Пластичность сварных соединений выражается углом загиба до появления первой трещины (на оправке с радиусом, равным толщине свариваемого листа) и составляет при аргонно-дуговой сварке в камере с нейтральной средой 120-180°. Средне-легированные Н. с. свариваются с малолегированными медными, титановыми и циркониевыми сплавами и паяются с др. металлами с применением спец. припоев.
Наряду с жаропрочными Н. с. важное значение приобрели сплавы Nb с Zr, Sn и Ti, являющиеся сверхпроводниками. Критич. плотность тока Н. с. зависит от вида деформации, режима термич. обработки и направления магнитного поля. Сверхпроводящие Н. с. применяются в мощных ускорителях, квантовых генераторах, отражателях горячей плазмы в термоядерных установках и т. д. Технология произ-ва полуфабрикатов из сверхпроводящих Н. с. (проволока, лента, трубы и др.) сходна с технологией произ-ва жаропрочных Н. с.
Лит.: Ниобий и его сплавы, Л., 1961; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Т н т ц Т., У н л-с о н Дж., Тугоплавкие металлы и сплавы, пер. с англ., М., 1969. Г. В. Захарова.
НИОБИЙ (лат. Niobium), Nb, хим. элемент V группы периодич. системы Менделеева; ат. н. 41, ат. м. 92,9064; металл серо-стального цвета. Элемент имеег один природный изотоп 93Nb.
Н. открыт в 1801 англ, учёным Ч. Хат-четом (1765—1847) в минерале, найденном в Колумбии, и назван им «колум-бием». В 1844 нем. химик Г. Роэз (1795—1864) обнаружил «новый» элемент и назвал его «ниобием» в честь дочери Тантала Ниобы, чем подчеркнул сходство между Н. и танталом. Позднее было установлено, что Н. тот же элемент, что и Колумбии.
Распространение в природе. Среднее содержание Н. в земной коре (кларк) 2*10-3 % по массе. Только в щелочных изверженных породах — нифелиновых сиенитах и др., содержание Н. повышено до 10-2 - 10-1 %. В этих породах и связанных с ними пегматитах, карбонатитах, а также в гранитных пегматитах обнаружено 23 минерала Н. и ок. 130 др. минералов, содержащих повышенные количества Н. Это в основном сложные и простые окислы. В минералах Nb связан с редкоземельными элементами и с Та, Ti, Ca, Na, Th, Fe, Ba (тантало-ниобаты, титанаты и др.). Из 6 промышленных минералов наиболее важны пирохлор и колумбит. Промышленные месторождения Н. связаны с массивами щелочных пород (напр., на Кольском полуострове), их корами выветривания, а также с гранитными пегматитами. Важное значение имеют и россыпи танталониобатов.
В биосфере геохимия Н. изучена плохо. Установлено только, что в районах щелочных пород, обогащенных Н., он мигрирует в виде соединений с органич. и др. комплексами. Известны минералы Н., образующиеся при выветривании щелочных пород (мурманит, герасимовскит и др.). В морской воде лишь ок. 1*10-9 % Н. по массе.
В 60-е гг. 20 в. ежегодно в мире добывалось ок. 1300 т Н., что по сравнению с кларком свидетельствует о его слабом использовании (слабее большинства металлов).
Физические и химические свойства. Кристаллич. решётка Н. объёмноцентрированная кубич. с параметром а = 3,294 А. Плотность 8,57 г/см3 (20 °С); tпл 2500 °С; tкип 4927 "С; давление пара (в мм рт. ст.; 1 мм рт. ст.= = 133,3 н/м2) 1*10-5 (2194 °С), 1*10-4 (2355 °С), 6*10-4 (при tпл), 1*10-3 (2539 °С). Теплопроводность в вт/(.м-К) при О 0С и 600 °С соответственно 51,4 и 56,2, то же в кал/(см• сек • °С) 0,125 и 0,156. Уд. объёмное электрич. сопротивление при О °С 15,22-10"8 ом*м (15,22*10-6 ом-см). Темп-pa перехода в сверхпроводящее состояние 9,25 К. Н. парамагнитен. Работа выхода электронов 4,01 эв.
Чистый Н. легко обрабатывается давлением на холоду и сохраняет удовлетворительные механич. свойства при высоких темп-pax. Его предел прочности при 20 и 800 °С соответственно равен 342 и 312 Мн/м2, то же в кгс/мм2 34,2 и 31,2; относительное удлинение при 20 и 800 °С соответственно 19,2 и 20,7%. Твёрдость чистого Н. по Бринеллю 450, технич. 750—1800 Mн/м2. Примеси некоторых элементов, особенно водорода, азота, углерода и кислорода, сильно ухудшают пластичность и повышают твёрдость Н.
По хим. свойствам Н. близок к танталу. Оба они чрезвычайно устойчивы (тантал более чем Н.) на холоду и при небольшом нагревании к действию многих агрессивных сред. Компактный Н. заметно окисляется на воздухе только выше 200 "С. На Н. действуют: хлор выше 200 °С, водород при 250 °С (интенсивно при 360 °С), азот при 400 oС. Практически не действуют на Н. очищенные от примеси кислорода жидкие Na, К и их сплавы, Li, Bi, Pb, Hg, Sn, применяемые в качестве жидкометаллич. теплоносителей в атомных реакторах.
Н. устойчив к действию многих кислот и растворов солей. На него не действуют царская водка, соляная и серная кислоты при 20 °С, азотная, фосфорная, хлорная кислоты, водные растворы аммиака. Плавиковая к-та, её смесь с азотной кислотой и щёлочи растворяют Н. В кислых электролитах на Н. образуется анодная окисная плёнка с высокими диэлектрич. характеристиками, что позволяет использовать Н. и его сплавы с Та взамен дефицитного чистого Та для изготовления миниатюрных электролитич. конденсаторов большой ёмкости с малыми токами утечки.
Конфигурация внешних электронов атома Nb 4d45sl. Наиболее устойчивы соединения пятивалентного Н., но известны и соединения со степенями окисления + 4, +3, +2и +1, к образованию к-рых Н. склонен более, чем тантал. Напр., в системе Н.— кислород установлены фазы: пятиокись Nb2O5 (tпл 1512 оС, цвет белый), нестехеометрические NbO2,47 и NbO2,42, двуокись NbO2 (tпл 2080 oС, цвет чёрный), окись NbO (tпл 1935 °С, цвет серый) и твёрдый раствор кислорода в Н. NbO2 — полупроводник; NbO, сплавленная в слиток, обладает металлич. блеском и электропроводностью металлич. типа, заметно испаряется при 1700 °С, интенсивно — при 2300—2350 °С, что используют для вакуумной очистки Н. от кислорода; Nb2O5 имеет кислотный характер; нио-биевые кислоты не выделены в виде определённых хим. соединений, но известны их соли — ниобаты.
С водородом Nb образует твёрдый раствор внедрения (до 10 ат.% Н) и гидрид состава от NbH0,7 до NbH. Растворимость водорода в Nb (в г/см3) при 20 oС 104, при 500 °С 74,4, при 900 °С 4,0. Поглощение водорода обратимо: при нагревании, особенно в вакууме, водород выделяется; это используют для очистки Nb от водорода (сообщающего металлу хрупкость) и для гидрирования компактного Nb: хрупкий гидрид измельчают и дегидрируют в вакууме, получая чистый порошок Н. для электролитич. конденсаторов. Растворимость азота в Н. составляет (% по массе) 0.005, 0,04 и 0,07 соответственно при 300, 1000 и 1500 °С. Рафинируют Н. от азота нагреванием в глубоком вакууме выше 1900 °С или вакуумной плавкой. Высший нитрид NbN светло-серого цвета с желтоватым оттенком; темп-pa перехода в сверхпроводящее состояние 15,6 К. С углеродом при 1800—2000 °С Nb образует 3 фазы: а-фаза — твёрдый раствор внедрения углерода в Н., содержащий до 2 ат.% С при 2335 °С; В-фаза — Nb2C, б-фаза — NbC. С галогенами Н. даёт галогениды, оксигалогениды и комплексные соли. Из них наиболее важны и лучше других изучены пентафторид NbF5, пентахлорид NbCl5, окситрихлорид NbOCl3, фторо-ниобат калия K2NbF7 и оксифторониобат калия K2NbOF7*Н2О. Небольшое различие в давлении паров NbCl5 и ТаСl5 используют для их весьма полного разделения и очистки методом ректификации.
Получение и применение. Руды Nb — обычно комплексные и бедны Nb, хотя их запасы намного превосходят запасы руд Та (см. Ниобиевые руды). Рудные концентраты содержат Nb2O5: пирохлоровые — не менее 37%, лопаритовые — 8%, колумбитовые — 30—60%. Большую их часть перерабатывают алюмино- или силикотермич. восстановлением на феррониобий (40—60% Nb) и |
