|
МОЛЕКУЛА (новолат. molecula, уменьшит, от лат. moles - масса), наименьшая частица вещества, обладающая его хим. свойствами. М. состоит из атомов, точнее - из атомных ядер, окружающих их внутренних электронов и внешних валентных электронов, образующих хим. связи (см.Валентность). Внутр. электроны атомов обычно не участвуют в образовании хим. связей. Состав и строение молекул данного вещества не зависят от способа его получения. В случае одноатомных молекул (напр., инертных газов) понятия М. и атома совпадают.
Впервые понятие о М. было введено в химии в связи с необходимостью отличать М. как наименьшее количество вещества, вступающее в хим. реакции, от атома как наименьшего количества данного элемента, входящего в состав М. (Междунар. конгресс в Карлсруэ, I860). Осн. закономерности строения М. были установлены в результате исследования хим. реакций, анализа и синтеза хим. соединений, а также благодаря применению ряда физ. методов.
Атомы объединяются в М. в большинстве случаев хим. связями. Как правило, такая связь создаётся одной, двумя или тремя парами электронов, к-рыми владеют сообща два атома. М. может содержать положительно и отрицательно заряженные атомы, т. е. ионы; в этом случае реализуются электростатич. взаимодействия. Помимо указанных, в М. существуют и более слабые взаимодействия между атомами. Между валентно не связанными атомами действуют силы отталкивания.
Состав М. выражают формулами химическими. Эмпирич. формула (напр., С2Н6О для этилового спирта) устанавливается на основании атомного соотношения содержащихся в веществе элементов, определяемого хим. анализом, и молекулярной массы.
Развитие учения о структуре молекул неразрывно связано с успехами прежде всего органич. химии. Теория строения органич. соединений, созданная в 60-х гг. 19 в. трудами A.M.. Бутлерова, Ф. А. Ке-куле, А. С. Купера и др., позволила представить строение молекул структурными формулами или формулами строения, выражающими последовательность валентных хим. связей в М. При одной и той же эмпирич. формуле могут существовать М. разного строения, обладающие различными свойствами (явление изомерии). Таковы, напр., этиловый спирт С2Н5ОН и диметиловый эфир (СН3)2О. Структурные формулы этих соединений разнятся:
[1633-1.jpg]
В нек-рых случаях изомерные М. быстро превращаются одна в другую и между ними устанавливается динамич. равновесие (см. Таутомерия). В дальнейшем Я. X. Вант-Гофф и независимо франц. химик А. Ж. Ле Бель пришли к пониманию пространственного расположения атомов в молекуле и к объяснению явления стереоизомерии. А. Вернер (1893) распространил общие идеи теории строения на неорганич. комплексные соединения. К нач. 20 в. химия располагала подробной теорией строения М., исходящей из изучения только их хим. свойств. Замечательно, что прямые физ. методы исследования, развитые позднее, в подавляющем большинстве случаев полностью подтвердили структурные формулы химии, установленные путём исследования макроскопич. количеств вещества, а не отдельных М.
В физике понятие о М. оказалось необходимым для объяснения свойств газов, жидкостей и твёрдых тел. Прямое экспериментальное доказательство существования М. впервые было получено при изучении броуновского движения (франц. физик Ж. Перрен, 1906).
В твёрдом теле М. могут сохранять или не сохранять свою индивидуальность. Так, большинство М. органич. соединений образует молекулярные кристаллы, в узлах решёток к-рых находятся М., связанные одна с другой относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Напротив, в ионных (напр., в случае NaCl) и атомных (алмаз) кристаллах нет отдельных М. и весь кристалл подобен одной М. (см. Кристаллохимия). Структура М. может изменяться при переходе от кристалла к газу. Так, N2Os в газе состоит из единых М.,
в кристалле - из ионов NO2 и NOa ; газообразный РСl - из М. с конфигурацией тригональной бипирамиды, твёрдый - из октаэдрического иона РС16-и тетраэдрического иона PCl4+.
Строение молекул. Геометрическая структура М. определяется равновесным расположением атомных ядер. Энергия взаимодействия атомов зависит от расстояния между ядрами. На очень больших расстояниях эта энергия равна нулю; если при сближении атомов образуется хим. связь, то атомы сильно притягиваются друг к другу (слабое притяжение наблюдается и без образования хим. связи); при дальнейшем сближении атомов действуют электростатич. силы отталкивания атомных ядер; препятствием к силь-. ному сближению атомов является также невозможность совмещения их внутренних электронных оболочек. На рис. 1 показана зависимость потенциальной энергии двухатомной М. от межъядерного расстояния r. Эта энергия минимальна при равновесном расстоянии rа, стремится к нулю при r стремится к бесконечности и возрастает до бесконеч. при r стремящ. к 0. Разность энергий при r0 = r0 и r стремящ. к бесконеч. характеризует энергию связи, энергию диссоциации D (см. табл.). Равновесные расстояния r0 в двухатомных и многоатомных М. и, следовательно, расположение атомных ядер в М. определяются методами спектроскопии, рентгеновского структурного анализа и электронографии, а также нейтронографии, позволяющими получить сведения и о распределении электронов (электронной плотности) в М. Рентгено-графич. изучение молекулярных кристаллов даёт возможность установить гео-метрич. строение очень сложных М., вплоть до М. белков. Косвенную, но весьма детальную информацию о строении сложных М. получают различными спектроскопич. методами, в особенности с помощью спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Геометрия простых М., содержащих малое число атомов, также эффективно исследуется методами спектроскопии. Расстояния (в А)
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии U двухатомной молекулы (или отдельной химической связи) от межатомного расстояния г (га - равновесное расстояние, D - энергия диссоциации, О, 1, 2,...- уровни энергии колебаний).
Равновесные межъядерные расстояния г о и энергии диссоциации D (при 25 °С) некоторых двухатомных молекул
Молекула
r0,A
D, кдж/молъ (ккал/молъ)
Молекула
r0, A
D, кдж/молъ (ккал/моль)
Н2
Li2
N2
О2
F2
Na2
Cl
0,74
2,67
1,09
1,21
1,48
3,08
1,99
426,5 (104,18) 104,7 (25)
94,3 (22,5)
495,7 (118,3) 155(37)
78,5 (17,3)
242,6 (57,9)
Br2
I2
LiH
NaH
HF
НС1
HI
2,14
2,67
1,59
1,89
0,92
1,27
1,60
192,7 (46)
147,1 (35,1) 243(58)
196,9 (47)
565,6 (135) 431,6(103)
264 (63)
между 2 данными валентно связанными атомами приблизительно постоянны в М. различных соединений, они уменьшают-ся с увеличением кратности связи:
[1633-2.jpg]
можно приписать каждому атому в данном валентном состоянии в М.определён-ный атомный, или ковалентный, радиус в случае ионной связи - ионный радиус, см. Атомные радиусы, Ионные радиусы), характеризующий размеры электронной оболочки атома (иона), образующего хим. связь в М. Представление о фиблизительном постоянстве этих радиусов оказывается полезным при оценке межатомных расстояний и, следовательно, при расшифровке структуры М. Длина связи представляет собой сумму соответствующих атомных радиусов.
Размер М. как целого, т. е. размер её электронной оболочки, есть величина до нек-рой степени условная - имеется отличная от нуля, хотя и весьма малая, вероятность найти электроны М. и на большом расстоянии от её атомлых ядер. практически размеры М. определяются равновесным расстоянием, на к-рое они могут быть сближены при плотной упаковке М. в молекулярном кристалле и в жидкости. На больших расстояниях М. притягиваются одна к другой, на меньших - отталкиваются. Размеры М. поэтому можно найти с помощью рентгеноструктурного анализа молекулярных кристаллов, порядок величины этих размеров может быть определён из коэффициентов диффузии, теплопроводности и вязкости газов и из плотности вещества в конденсированном состоянии. Расстояние, на к-рое могут сблизиться валентно нe связанные атомы, принадлежащие од-ной и той же М. или различным М., мо-жет быть охарактеризовано средними значениями т. н. ван-дер-ваальсовых радиусов (в А ):
[1633-3.jpg]
Ван-дер-ваальсовы радиусы существенно превышают ковалентные. Зная вели-чины ван-дер-ваальсовых, ковалентных, атакже ионных радиусов, можно постро-ить наглядные модели М., отражающие форму и размеры их электронных оболо-чек (рис. 2).
Рис. 2. Модели структур некоторых простых молекул (радиусы сфер - вандер-ваальсовы).
Ковалентные хим. связи в М. расположены под определёнными углами, зависящими от состояния гибридизации атом-ных орбиталей (см. Валентность). Так, для М. насыщенных органич. соединений характерно тетраэдрич. расположение связей, образуемых атомом углерода; для М. с двойной связью (С = С) - плоское расположение связей атомов углерода; в М. соединений с тройной связью (С = С)-линейное расположение связей:
[1633-4.jpg]
Таким образом, многоатомная М. обладает определённой конфигурацией в пространстве, т. е. определённой геометрией расположения связей, к-рая не может быть изменена без их разрыва. М. характеризуется той или иной симметрией расположения атомов. Если М. не имеет плоскости и центра симметрии, то она может существовать в двух конфигурациях, представляющих зеркальные отражения одна другой (зеркальные антиподы, или стереоизомеры, см. Изомерия). Все важнейшие биологически функциональные вещества в живой природе фигурируют в форме одного определённого стереоизомера.
М., содержащие единичные связи, или сигма-связи, могут существовать в различных конформациях, возникающих при поворотах атомных групп вокруг единичных связей. Важные особенности макромолекул синтетич. и биологич. полимеров определяются именно их кон-формационными свойствами.
Взаимодействие атомов в молекуле. Природа хим. связей в М. оставалась загадочной вплоть до создания квантовой механики - классич. физика не могла объяснить насыщаемость и направленность валентных связей. Основы теории хим. связи были созданы В. Гейтлером и нем. учёным Ф. Лондоном в 1927 на примере простейшей молекулы Н2. В дальнейшем теория и методы расчёта были значительно усовершенствованы, в частности на основе широкого применения молекулярных орбиталей метода, и квантовая химия позволяет вычислять межатомные расстояния, энергии М., энергии хим. связей и распределение электронной плотности для сложных М.; при этом расчётные данные хорошо согласуются с экспериментальными.
Хим. связи в М. подавляющего числа органич. соединений являются кова-лентными. Напротив, в ряде неорганич. соединений существуют ионные, а также донорно-акцепторные связи (см. Химическая связь), реализуемые в результате обобществления неподелённой пары электронов данного атома. Энергия образования М. из атомов во мн. рядах сходных соединений приближённо аддитивна. Иными словами, в этих случаях можно считать, что энергия М. есть сумма энергий её связей, имеющих постоянные значения в рассматриваемом ряду. Отсюда следует практич. возможность приписать хим. связям приближённо автономные электронные оболочки.
Аддитивность энергии М. выполняется не всегда. Яркий пример нарушения аддитивности представляют плоские М. органич. соединений с т. н. сопряжёнными связями, т. е. с кратными связями, чередующимися с единичными. В этих случаях валентные электроны, определяющие кратность связей, т. н. я-электроны, становятся общими для всей системы сопряжённых связей, делокализованными. Такая делокализация электронов приводит к дополнительной стабилизации М. Напр., энергия образования М. 1,3-бутадиена Н2С = СН - СН = СН2 больше ожидаемой по аддитивности на 16,8 кдж/молъ (на 4 ккал/моль). Выравнивание электронной плотности вследствие обобществления л-электронов по связям выражается в удлинении двойных связей и укорочении единичных. В правильном шестиугольнике межуглеродных связей бензола (см. формулу) все связи одинаковы и имеют длину, промежуточную между |
