| длиной единичной и двойной связи. Сопряжение связей ярко проявляется в молекулярных спектрах (см. ниже).
Совр. квантовомеханич. теория хим. связи учитывает частичную делокали-зацию не только я-, но и а-электронов, наблюдающуюся в любых молекулах. Вообще говоря, это не нарушает аддитивности энергий молекул.
В подавляющем большинстве случаев суммарный спин валентных электронов в М. равен нулю, т. е. спины электронов попарно насыщены. М., содержащие неспаренные электроны - радикалы свободные (напр., атомный водород Н', метил СН'з), обычно неустойчивы, т. к. при их соединении друг с другом происходит значит, понижение энергии вследствие образования валентных связей. Наиболее эффективным методом изучения строения свободных радикалов является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
Электрические и оптические свойства молекул. Поведение вещества в электрич. поле определяется основными электрич. характеристиками М.- постоянным ди-польным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положит, и от-рицат. зарядов в М., т. е. электрич. асимметрию М. Соответственно М., имеющие центр симметрии, напр. Н2, лишены постоянного дипольного момента; напротив, в НС1 электроны смещены к атому С1 и дипольный момент равен 1,03 D (1,03-10-18 ед. СГС). Поляризуемостью характеризуется способность электронной оболочки любой М. смещаться под действием электрич. поля, в результате чего в М. создаётся индуцированный дипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости. В случае аддитивности свойств М. дипольный момент М. может быть представлен суммой дипольных моментов связей (с учётом их направления), то же относится к поляризуемости М.
Оптич. свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрич. поле световой волны - тем самым они определяются поляризуемостью М. вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, оптическая активность и др. явления, изучаемые молекулярной оптикой - разделом физич. оптики, посвящённым изучению оптич. свойств вещества.
Магнитные свойства молекул. М. и макромолекулы подавляющего большинства хим. соединений диамагнитны (см. Диамагнетизм). Магнитная восприимчи-
[1633-5.jpg]
вость М. (х) в ряде органич. соединений может быть выражена как сумма значений х Для отдельных связей; однако аддитивность х выполняется хуже, чем аддитивность поляризуемостей а. И х, и а определяются свойствами внешних электронов М.; эти две величины связаны одна с другой.
Парамагнитны М., обладающие постоянным магнитным моментом (см. Парамагнетизм). Таковы М. с нечётным числом электронов во внешней оболочке (напр., NO и любые свободные радикалы), М., содержащие атомы с незамкнутыми (незаполненными) внутр. оболочками (переходные металлы и др.). Магнитная восприимчивость парамагнитных веществ зависит от темп-ры, т. к. тепловое движение препятствует ориентации магнитных моментов в магнитном поле. Строение парамагнитных М. эффективно изучается методом ЭПР.
Атомные ядра элементов, у к-рых атомный номер или массовое число нечётны, обладают ядерным спиновым парамагнетизмом. Для таких ядер характерен ядерный магнитный резонанс (ЯМР), спектр к-рого зависит от электронного окружения ядер в М. Поэтому спектры ЯМР служат источником очень подробной информации о строении М., в т. ч. и весьма сложных, напр, белков (см. также Ядерный квадруполъный резонанс, Магнетизм, Магнетохимия).
Спектры и строение молекул. Элект-рич., оптич., магнитные и др. свойства М. в конечном счёте связаны с волновыми функциями и энергиями различных состояний М.; через них выражаются и электрич. дипольный момент, и магнитный момент, и поляризуемость, и магнитная восприимчивость. Прямую информацию о состояниях М. и вероятностях перехода между ними дают молекулярные спектры.
Частоты в спектрах, соответствующих вращат. переходам, зависят от моментов инерции М., определение к-рых из спект-роскопич. данных позволяет получить наиболее точные значения межатомных расстояний в М.
Общее число линий или полос в колебательном спектре М. зависит от её симметрии. Частоты колебаний, наблюдаемые в спектрах, определяются, с одной стороны, массами атомов и их расположением, с другой - динамикой межатомных взаимодействий. Теория колебаний многоатомных М. соответственно опирается на теорию хим. строения и классическую механику связанных колебаний. Исследование колебательных спектров позволяет сделать ряд выводов о строении М., о межатомных и межмолекулярных взаимодействиях, изучать явления таутомерии, поворотной изомерии.
Электронные переходы в М. характеризуют структуру их электронных оболочек, состояние хим. связей. Спектры М., обладающих большим числом сопряжённых связей, характеризуются длинноволновыми полосами поглощения, попадающими в видимую область. Вещества, построенные из таких М., обладают цветностью, к ним относятся все органич. красители. Изучение электронно-колебательных спектров М. необходимо для понимания естественной и магнитной оптич. активности.
Молекулы в химии, физике и биологии. Понятие о М.- основное для химии, и большей частью сведений о строении и функциональности М. наука обязана хим. исследованиям. При хим. реакции происходит превращение одних М. в другие. Для такого превращения обычно необходима нек-рая избыточная энергия М.-энергия активации (см. Кинетика химическая). В акте хим. взаимодействия М. проходят через конфигурацию т. н. активированного комплекса, или переходного состояния М. Характер и скорость хим. реакции определяются этим состоянием, в свою очередь зависящим от строения взаимодействующих М. Химия решает две главные задачи, относящиеся к М.,-устанавливает строение М. на основании хим. реакций и, наоборот, на основе строения М. определяет ход реакций. Широкая совокупность важнейших проблем совр. химии, в т. ч. и нерешённых, сводится к теории хим. реакционной способности. Исследование этих проблем требует применения как теоретич. методов квантовой химии, так и экспериментальных данных, получаемых хим. и физ. методами. Физ. явления, определяемые строением и свойствами М., изучаются молекулярной физикой. Термодинамич. свойства любого вещества, построенного из М., в конечном счёте выражаются через значения энергий всех возможных состояний М., находимых из спектроскопич. данных. Строение М. и межмолекулярные взаимодействия ответственны за равновесные свойства вещества. То же относится к неравновесным, кинетич., свойствам. Установление равновесия требует нек-рого времени - времени релаксации. При быстрых изменениях состояния вещества равновесие может не успеть установиться. Эти явления наблюдаются, напр., при прохождении ультразвука через вещество и сказываются на поглощении и дисперсии звуковых волн (см. Молекулярная акустика). Равновесие устанавливается в результате взаимодействия М. при их соударениях в газе и жидкости, в результате поглощения и излучения света и т. д. Время релаксации М. в конденсированной среде существенно зависит от темп-ры, с ростом к-рой увеличивается подвижность М. В ряде случаев М. в жидкости практически утрачивают свою подвижность ещё до кристаллизации: происходит стеклование вещества. Подвижностью М. определяются способность веществ к диффузии, их вязкость, теплопроводность и т. д. Непосредств. изучение подвижности М., определение времён релаксации проводятся методами поглощения и дисперсии электромагнитных волн, ЯМР, ЭПР и др. способами.
Равновесные и кинетич. свойства больших цепных М., образующих полимеры (см. Макромолекула), специфичны. Особенности поведения макромолекул определяются прежде всего их гибкостью -способностью находиться в большом числе различных конформаций, возникающих в результате поворотов вокруг единичных связей.
Развитие биологии, химии и молекулярной физики привело к построению молекулярной биологии, исследующей осн. явления жизни, исходя из строения и свойств биологически функциональных М. Организм существует на основе тонко сбалансированных химических и нехимических взаимодействий между М. Таким образом, изучение строения и свойств М. имеет фундаментальное значение для естествознания в целом.
Лит.: С ы р к и н Я. К., Д я т к и н а М. Е., Химическая связь и строение молекул, М.-Л., 1946; Паулин г Л., Природа химической связи, пер. с англ. М.-Л., 1947; Волькенштейн М. В. Строение и физические свойства молекул М.- Л., 1955; е г о же, Молекулы и жизнь М., 1965; его же, Перекрёстки науки, М. 1972; Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; К о з м а н У., Введение в квантовую химию, пер. с англ., М., 1960; С л э т е р Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М., 1965.
М. В. Волъкенштейн.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ АКУСТИКА, раздел физической акустики, в к-ром свойства вещества и кинетика молекулярных процессов исследуются акустич. методами. Осн. методами М. а. являются измерение скорости звука и поглощения звука и зависимостей этих величин от разных физ. параметров: частоты звуковой волны, темп-ры, давления и др. Методами М. а. можно исследовать газы, жидкости, полимеры, твёрдые тела, плазму. Развитие М. а. как самостоят, раздела началось в 30-е годы 20 в., когда было установлено, что во многих веществах при распространении в них звуковых волн имеет место дисперсия скорости звука (см. Дисперсия звука), а поглощение звука не описывается классич. законом, по к-рому коэфф. поглощения пропорционален квадрату частоты. Эти аномалии были объяснены на основании изучения релаксационных процессов (см. Релаксация), что позволило связать нек-рые свойства вещества на молекулярном уровне, а также ряд кинетич. характеристик молекулярных процессов с такими макроскопич. величинами, как скорость и поглощение звука.
По скорости звука можно определить такие характеристики вещества, как сжимаемость, отношение теплоёмкостей, упругие свойства твёрдого тела и др., а по поглощению звука - значения сдвиговой и объёмной вязкости, время релаксации и др. В газах, измеряя скорость звука и её зависимость от темп-ры, определяют параметры, характеризующие взаимодействие молекул газа при столкновениях. В жидкости, вычисляя скорость звука на основании той или иной модели жидкости и сравнивая результаты расчёта с опытными данными, в ряде случаев можно оценить правдоподобность используемой модели и определить энергию взаимодействия молекул. На скорость звука влияют особенности молекулярной структуры, силы межмолекулярного взаимодействия и плотность упаковки молекул. Так, напр., увеличение плотности упаковки молекул, появление водородных связей, полимеризация приводят к увеличению скорости звука, а введение в молекулу тяжёлых атомов -к её уменьшению.
При наличии релаксац. процессов энергия постулат, движения молекул, к-рую они получают в звуковой волне, перераспределяется на внутр. степени свободы. При этом появляется дисперсия скорости звука, а зависимость произведения коэфф. поглощения на длину волны от частоты имеет максимум на нек-рой частоте, наз. частотой релаксации. Величина дисперсии скорости звука и величина коэфф. поглощения зависят от того, какие именно степени свободы возбуждаются под действием звуковой волны, а частота релаксации, равная обратному значению времени релаксации, связана со скоростью обмена энергией между различными степенями свободы. Т. о., измеряя скорость звука и поглощение в зависимости от частоты и определяя время релаксации, можно судить о характере молекулярных процессов и о том, какой из этих процессов вносит осн. вклад в релаксацию. Этими методами можно исследовать возбуждение колебат. и вращат. степеней свободы молекул в газах и жидкостях, процессы столкновения молекул в смесях различных газов, установление равновесия при химич. реакциях, перестройку молекулярной структуры в жидкостях, процессы сдвиговой релаксации в очень вязких жидкостях и полимерах, различные процессы взаимодействия звука с элементарными возбуждениями в твёрдых телах и др.
Анализ акустич. данных для жидкостей обычно проводить труднее, чем для газов, поскольку область релаксации здесь, ка |
