| 11652078 12288 3054 948 1определить квадрупольные моменты молекул, энергию межъядерных магнитных взаимодействий в молекулах и т. д. Частота колебаний, соответствующая линиям сверхтонкой структуры магнитного резонанса в М. и а. п., является основой для определения секунды в пассивных стандартах частоты (см. Квантовые стандарты частоты, Квантовые часы). Возможность пространственной фокусировки М. и а. п., содержащих частицы в определённых энергетич. состояниях при помощи неоднородных электрических или магнитных полей, позволила использовать М. и а. п. для накопления частиц в состояниях с более высокой энергией (т. е. для создания инверсии населённостей), что необходимо для осуществления мазера. Первый мазер был осуществлён на пучке молекул аммиака (см. Молекулярный генератор). Мазер на пучке атомов водорода широко использовался как для исследования атома водорода, так и для создания активного квантового стандарта частоты.
Лит.: Смит К. Ф-, Молекулярные пучки, пер. с англ., М., 1959; Рамзей Н., Молекулярные пучки, пер. с англ., М-, I960,' Kusch P., Huges V. W., Atomic and molecular beam spectroscopy, в кн.: Handbuch der Physik, Hrsg. von S. Fliigge, Bd 37, Tl 1, В.- [u.a.l, 1959; Zorn J. C., English Т. С., Methods of experimental physics, v. 3, N. Y., 1973. Я. Ф. Рамзей (США).
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ, кристаллы, образованные из молекул, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами (см. Межмолекулярное взаимодействие) или водородной связью. Внутри молекул между атомами действует более прочная кова-лентная связь. Фазовые превращения М. к.- плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм) - происходят, как правило, без разрушения отд. молекул.
Большинство М. к.- кристаллы орга-нич. соединений, типичный М. к.- нафталин. М. к. образуют также нек-рые простые вещества (Н2, галогены, N2, O2, S8), бинарные соединения типа H2jO, СО2, N2O4, металлоорганические соединения и нек-рые комплексные соединения. КМ. к. относятся и кристаллы полимеров, а также кристаллы белков, нуклеиновых кислот. Особым случаем М. к. являются кристаллы отвердевших инертных газов, в которых ван-дер-ваальсовы силы связывают между собой не молекулы, а атомы.
Для типичных М. к. характерны низкие температуры плавления, большие коэфф. теплового расширения, высокая сжимаемость, малая твёрдость. В обычных условиях большинство М. к. - диэлектрики. Нек-рые М. к., напр, органические красители, -полупроводники.
Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Б о-кий Г. Б., Кристаллохимия, М., 1971.
П. М. Зоркий.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА, сорбенты, избирательно поглощающие из окружающей среды вещества, молекулы к-рых не превышают определённых размеров. Такие сорбенты как бы отсеивают крупные молекулы от мелких. Различают минеральные (неорганические) и органич. М. с. Неорганич. М. с. имеют жёсткую кристаллич. структуру, в к-рой находятся полости, соединённые между собой узкими каналами-опорами" или "окнами". Малые размеры "окон" препятствуют диффузии крупных молекул во внутр. полости сорбента. Нек-рые алюмосиликаты - природные и синте-тич. цеолиты - характерные представители М. с. этого типа.
Органич. М. с.- гелевидные сорбенты, получаемые на основе высокомолекулярных соединений. Структура таких сорбентов представляет собой пространственную сетку из цепочечных макромолекул, "сшитых" в отд. точках химич. связями. Из гелевидных М. с. пром. производства наиболее распространены различные типы сефадекса - сорбента на основе декстрана (высокомолекулярного полисахарида). М. с., содержащие ионогенные (диссоциирующие на ионы) группы и способные к ионному обмену, наз. ионитовыми ситами. В отличие от обычных ионитов, они избирательно поглощают из раствора лишь достаточно малые ионы, исключая из ионообменного процесса крупные ионы, диффузия к-рых сквозь структурную сетку сорбента затруднена.
М. с. выпускают в виде порошка, зёрен неправильной формы, сферич. гранул. Их используют для очистки веществ от нежелательных примесей, фракционирования синтетич. полимеров, хрома-тографич. разделения белков, углеводов, гормонов, антибиотиков и пр.
Лит.: Детерман Г., Гель-хромато-графия, пер. с нем., М., 1970. Л. А. Шиц.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с.- полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой. М. с. возникают пои квантовые пепе-
[1634-2.jpg]
где hv - энергия испускаемого или поглощаемого фотона частоты v (h -Планка постоянная). При комбинационном рассеянии hv равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутр. движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутр. электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.
Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы $ приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:
[1634-3.jpg]
му электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение Еэл+, наименьшее значение соответствует осн. уровню энергии.
Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения Еэл можно рассчитать методами квантовой химии, однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её хим. строением, получают, изучая её М. с.
Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б -электронные уровни; v' и v" - квантовые числа колебательных уровней; J' и J" -квантовые числа вращательных уровней.
Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии -значение квантового числа S, характеризующего абс. величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0,1,2... (для осн. электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых - S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 наз. с и н-глетными, с S = 1 - триплет-н ы м и (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на х = = 2S + 1 = 3 подуровня; см. Мулъти-плетностъ). Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1/2, 3/2, ... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = 1/2 (д у б-летные уровни, расщепляющиеся на и = 2 подуровня).
Для молекул, равновесная конфигурация к-рых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов (см. рис. 2, б), электронные уровни характеризуются значениями квантового числа X, определяющего абс. величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с ЛЯМБДА = 0,1,2,... обозначаются соответственно СУММА, П, Д, ..., а величина и указывается индексом слева вверху (напр., 3СУММА, 2п, ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, напр. СО2 и С6Н6 (см. рис. 2, б, в), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g и и (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его).
Колебательные уровни энергии (значения Екол) можно найти квантованием колебательного движения, к-рое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её рассматривают как гармонич. осциллятор; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:
[1634-4.jpg]
где ve - осн. частота гармонич. колебаний молекулы, v - колебательное квантовое число, принимающее значения О, 1, 2, .... На рис. 1 показаны колебательные уровни для двух электронных состояний.
Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N => 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = = 3N - 5 и f = 3N - 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами vi (i = = l,2,3,...,f ) и сложная система колебательных уровней:
[1634-5.jpg]
где vi = О, 1, 2, ... - соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её хим. строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонич. колебания с одной частотой vi, но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при к-рых изменяются длины линий связи) и деформационные (при к-рых изменяются углы между хим. связями - валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Напр., у нелинейной трёхатомной молекулы Н2О (рис. 2, a) f = 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и однс деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула СО2 (рис. 2, б) имеет f = 4 - два невырожденных колебания (валентных) и однс дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы С6Н6 (рис. 2, в) получается f = 30 - десять невырожденных и 1C дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний - перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тет-раэдрическая молекула СН4 (рис. 2, г имеет f = 9 - одно невырожденное ко лебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное).
Рис. 2. Равновесные конфигурации молекул: а - H2О; б - СО2; в - С6Н6; г - СН4. Числами указаны длины связей (в А) и величины валентных углов.
Вращательные уровне энергии можно найти квантованием вра щательного движения молекулы, рас сматривая её как твёрдое тело с опреде ленными моментами инерции. В простейшем случае двухатомной или линей ной многоатомной молекулы её энергш вращения
[1634-6.jpg]
где I - момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М - вращательный момент ко личсства движения. Согласно правила квантования.
[1634-7.jpg]
определяет масштао расстоянии межд; уровнями энергии, уменьшающий^ с увеличением масс ядер и межъядерньи расстояний. На рис. 1 показаны враща тельные уровни для каждого электронно колебательного состояния.
Различные типы М. с. возникают npi ра-эличных типах переходов между уров нями энергии молекул. Согласно (1 и (2)
[1634-8.jpg]
ют различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятно |
