| 11652078 12288 3054 948 1стей переходов (см. Квантовые переходы), к-рые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханич. методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и неск. таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органич. соединений (см. Шполъского эффект). Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в к-рых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы).
Рис. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы N2 в близкой ультрафиолетовой области; группы полос соответствуют различным значениям Д v= v' - v".
Рис. 4. Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805 А молекулы N2.
При ДЕэл = 0, а ДЕкол не= 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до неск. мкм) и в средней (до неск. десятков мкм) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно Д^вращ^ 0 и при заданном $кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Ди = v' - v" = 1 (для многоатомных молекул - Дvi" = vi" - vi" = 1 при Дvk= = vt,' - vk" = 0, где к не= i)/
Для чисто гармонич. колебаний эти отбора правила, запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармо-нич. колебаний появляются полосы, для к-рых Дv > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Av.
Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-ооласти в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения.
При ДЕэл = 0 и ДЕкол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отд. линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Дv = 2В в спектрах поглощения и Дv = 4В в спектрах комбинационного рассеяния.
Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со спец. дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия), а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.
Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (напр., определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам хим. связей в молекуле (напр., простых двойных и тройных связей С - С, связей С - Н, N - Н, О - Н для органических молекул), различных групп атомов (напр., СН2, СН3, NH2), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптич. методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [к-рые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например Н2О) параметры равновесной конфигурации молекулы - длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменён дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.
В качестве примера применения М. с. для определения хим. строения молекул рассмотрим молекулу бензола С6Н6. Изучение её М. с. подтверждает правильность модели, согласно к-рой молекула плоская, а все 6 связей С - С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник (рис. 2, в), имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно сё плоскости. Электронный М. с. поглощения С6Н6 состоит из неск. систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из к-рых первый является триплетным, а более высокие -синглетными (рис. 5). Наиболее интенсивна система полос в области 1840А (Е5 -Е5= 7,0 эв), наиболее слаба система полос в области 3400А (Е2 - Е1 = = 3,8 эв), соответствующая синглетно-три-плетному переходу, запрещённому приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. я-электронов, делокали-зованных по всему бензольному кольцу (см. Молекула); полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней рис. 5 находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. С6Н6 соответствуют наличию в молекуле центра симметрии - частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный за-п р е т). Из 20 нормальных колебаний СбН6 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см~1): 673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты - плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С - С, состоящему в периодич. сжатии и растяжении бензольного кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С - Н) и частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца). Наблюдаемые колебательные спектры С6Н6 (и аналогичные им колебательные спектры C6D6) находятся в очень хорошем согласии с теоретич. расчётами, позволившими дать полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний.
Рис. 5. Схема электронных уровней и переходов для молекулы бензола. Энергия уровней дана в эв. С - синглетные уровни; Т - триплетный уровень. Чётность уровня указана буквами g и и. Для систем полос поглощения указаны примерные области длин волн в А, более интенсивные системы полос обозначены более жирными стрелками.
Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, напр, молекул полимеров.
Лит.: Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Г е р ц-б е р г Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же,
Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959.
М. А. Елъяшевич.
1632.htm
МОЗЛИ 3AKОH, закон, связывающий частоту спектральных линий характери-стич. рентгеновского излучения хим. элемента с его порядковым номером. Экспериментально установлен Г. Мозли в 1913. Согласно М. з., корень квадратный из частоты v спектральной линии характеристич. излучения элемента есть линейная функция его порядкового но-меоа Z:
[1631-1.jpg]
Диаграмма Мозли для К-, L- и М- сернй характеристического рентгеновского излучения. По оси абсцисс отложен порядковый номер элемента Z. по оси
[1631-2.jpg]
ляет собой ряд прямых (JC-, L-, М- и т. д. серии, соответствующие значениям n = = 1,2,3,...).
М. з. явился неопровержимым доказательством правильности размещения элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева и содействовал выяснению физ. смысла Z.
В соответствии с М. з., рентгеновские характеристич. спектры не обнаруживают периодич. закономерностей, присущих оптич. спектрам (см. Атомные спектры). Это указывает на то, что проявляющиеся в характеристич. рентгеновских спектрах внутренние электронные оболочки атомов всех элементов имеют аналогичное строение.
Более поздние эксперименты выявили нек-рые отклонения от линейной зависимости для переходных групп элементов, связанные с изменением порядка заполнения внешних электронных оболочек, а также для тяжёлых атомов, появляющиеся в результате релятивистских эффектов (условно объясняемых тем, что скорости внутр. электронов сравнимы со скоростью света).
И. А. Моисеев. Е. Е. Моисеенко.
В зависимости от ряда факторов -от числа нуклонов в ядре (изотопический сдвиг), состояния внешних электронных оболочек (хим. сдвиг) и пр.- положение спектральных линий на диаграмме Мозли может несколько изменяться. Изучение этих сдвигов позволяет получать детальные сведения об атоме.
А. В. Колпаков.
1630.htm
МОДАЛЬНАЯ ЛОГИКА, область логики, посвящённая изучению модальностей, построению исчислений, в к-рых модальности применяются к высказываниям, наряду с логическими операциями, и сравнительному исследованию таких исчислений. "Модальные операторы" ("возможно", "необходимо" и др.) могут относиться как к высказываниям или предикатам, так и к словам, выражающим к.-л. действия или поступки. Интерес к проблемам М. л. обусловлен прежде всего естественной связью, с одной стороны, между модальностями типа "необходимо" и понятием "логического закона" (т. е. тождественно истинного высказывания к.-л. логич. системы), а с другой - между модальностями типа "возможно" и такими гносеологич. и общенауч. понятиями, как "(эффективно) осуществимо", "вычислимо" и т. п.
В классич. системах М. л. (для к-рых справедлив исключённого третьего прин-
[1629-1.jpg]
нем.: sollen, konnen, wollen и др.); др. модальными словами (напр., рус.: "кажется", "пожалуй"; англ.: perhaps, likely); интонационными средствами. Различные языки грамматически по-разному выражают разные значения М. Так, англ, язык выражает значение ирреальной М. при помощи спец. наклонения (т. н. Subjunctive II, напр.: If you had come in time we should have been able to catch the train), в ягнобском языке формы настояще-будущего времени могут иметь модальные оттенки косвенного приказания, приглашения к действию, решимости сделать что-либо, допущения и др.
МОДЕЛЕЙ ТЕОРИЯ, раздел математики, возникший при применении методов математич. логики в алгебре. Ко 2-й пол. 20 в. М. т. оформилась в самостоят, дисциплину, методы и результаты к-рой находят применение как в алгебре, так и в др. разделах математики.
Осн. понятия М. т. - понятия алгеб-раич. системы, формализованного языка, истинности высказывания рассматриваемого языка в данной алгебраич. системе. Типичным примером алгебраич. системы является система натуральных чисел вместе с операциями сложения и умножения, отношением порядка и выделенными элементами 0,1. Простейшие высказывания об этой системе - выскамодальную операцию (используя к.-л. из этих эквивалентностей в качестве определения др. операции). Аналогично вводятся и др. модальные операции (не входящие в число логич. операций и не вы |
