| 11652078 12288 3054 948 171; Барнард А., Теоретические основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1968; Рипан Р., Ч е тяну И., Неорганическая химия, т. 1 - 2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1971 - 72. См. также лит. при ст. Неорганическая химия.
С. А. Погодин.
Физические свойства. Большинство М. кристаллизуется в относительно простых структурах - кубических (кубические объёмноцентрированная ОЦК и гране-центрированная ГЦК решётки) и гексагональных ПГУ, соответствующих наиболее плотной упаковке атомов. Лишь небольшое число М. имеет более сложные типы кристаллич. решёток. Многие М. в зависимости от внешних условий (темп-ры, давления) могут существовать в виде двух или более кристаллич. модификаций (см. Полиморфизм). Полиморфные превращения иногда связаны с потерей металлич. свойств, напр, превращение белого олова ((З-Sn) в серое (a-Sn).
Электрические свойства. Удельная электропроводность М. при комнатной темп-ре а~10~6-10~4 ом~1 см~1 (табл. 1), тогда как у диэлектриков, напр, у серы, a~ 10~17 ом~1см~1. Промежуточные значения а соответствуют полупроводникам. Характерным свойством М. как проводников электрич. тока является линейная зависимость между плотностью тока и напряжённостью приложенного электрич. поля (Ома закон). Носителями тока в М. являются электроны проводимости, обладающие высокой подвижностью. Согласно квантово-механич. представлениям, в идеальном кристалле электроны проводимости (при полном отсутствии тепловых колебаний кристаллической решётки) вообще не встречают сопротивления на своём пути. Существование у реальных М. электросопротивления является результатом нарушения периодичности кристаллич. решётки. Эти нарушения могут быть связаны как с тепловым движением атомов, так и с наличием примесных атомов, вакансий, дислокаций и др. дефектов в кристаллах. На тепловых колебаниях и дефектах (а также друг на друге) происходит рассеяние электронов. Мерой рассеяния служит длина свободного пробега - среднее расстояние между двумя последовательными столкновениями электронов. Величина удельной электропроводности а связана с длиной свободного пообега / соотношением:
[1611-3.jpg]
где п - концентрация электронов проводимости (~1022-1023 см~3), е - заряд электрона, рр = 2лН (Зи/8я)'/а - граничный фермиевский импульс (см. Ферми поверхность), h - Планка постоянная. Зависимость а или удельного электросопротивления р от темп-ры Т связана с зависимостью I от Т. При комнатных темп-рах в М. / ~ 10~6см.
При темп-рах, значительно превышающих Дебая температуру, сопротивление р обусловлено гл. обр. тепловыми колебаниями кристаллической решётки и возрастает с темп-рой линейно:
Р = рост(1+аГ). (2) Постоянная а наз. температурным коэффициентом электропроводности и имеет при темп-ре Т = О С типичное значение a =4-10~3 град"1. При более низких темп-рах, когда влиянием тепловых колебаний атомов на рассеяние электронов можно пренебречь, сопротивление практически перестаёт зависеть от темп-ры.
Это предельное значение сопротивления наз. остаточным. Величина рост характеризует концентрацию дефектов в решётке М. Удаётся получить столь чистые (сверхчистые) и свободные от дефектов М., что их остаточное сопротивление в 104—105 раз превышает сопротивление этих М. в обычных условиях. Длина свободного пробега электронов в сверхчистых М. l ~ 10-2 см. Теоретич. рассмотрение показывает, что при низких темп-pax формула для удельного электросопротивления имеет вид:
р = рост + AT2 + ВT5, (3)
где А и В — величины, не зависящие от Т. Член ВТ5 связан с рассеянием электронов на тепловых колебаниях атомов, а член AT2 — со столкновениями электронов друг с другом и даёт заметный вклад в сопротивление лишь у нек-рых М., напр, у Pt. Однако закономерность (3) выполняется лишь приближённо.
У нек-рых М. и металлидов при определённой темп-ре, наз. критической, наблюдается полное исчезновение сопротивления — переход в сверхпроводящее состояние (см. Сверхпроводимость). Критич. темп-ры чистых металлов лежат в интервале от сотых долей К до 9 К (табл. 1).
Если металлич. образец, по к-рому течёт ток, поместить в постоянное магнитное поле, то в М. возникают явления, обусловленные искривлением траекторий электронов в магнитном поле в промежутке между столкновениями (гальваномагнитные явления). Среди них важное место занимают Холла эффект и изменение электросопротивления М. в магнитном поле (магнетосопротивление). Влияние магнитного поля тем больше, чем больше длина свободного пробега l, т. е. чем ниже темп-pa и чем меньше примесей в М. При комнатной темп-ре магнитное поле 107—105 э изменяет сопротивление М. лишь на доли %. При Т =< 4 К в сверхчистых М. сопротивление может измениться во много раз. Зависимость электросопротивления М. от внешнего магнитного поля существенно зависит от характера энергетич. спектра электронов, в частности от формы поверхности Ферми. У многих металлич. монокристаллов (Au, Cu, Ag и др.) наблюдается сложная анизотропия сопротивления в магнитном поле.
В магнитных полях ~ 104—105 э и при низких темп-pax у всех металлич. монокристаллов наблюдается осциллирующая зависимость электросопротивления от магнитного поля (Шубникова — де Хааза эффект). Это явление-следствие квантования движения электронов в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля. Как правило, квантовая осциллирующая зависимость в виде небольшой "ряби" наложена на обычную зависимость сопротивления от магнитного поля.
При нагревании М. до высоких темп-р наблюдается "испарение" электронов с поверхности М. (термоэлектронная эмиссия). Число электронов, вылетающих в единицу времени, определяется законом: п ~ eхр (-ф/kT), где k - Больцмана постоянная, ф - работа выхода электронов из М. (см. Ричардсона формула). Величина ф различна у разных М. и зависит также от состояния поверхности. Эмиссия электронов с поверхности М. происходит также под действием сильных электрич. полей ~ 10 в степени 7 в/см в результате туннельного просачивания электронов через сниженный полем потенциальный барьер (см. Туннельная эмиссия). В М. наблюдаются явления фотоэлектронной эмиссии, вторичной электронной эмиссии и ионно-электрон-ной эмиссии. Перепад темп-ры вызывает в М. появление электрич. тока или разности потенциалов (см. Термоэлектрические явления).
Тепловые свойства. Теплоёмкость М. (табл.1) обусловлена как ионным остовом (решёточная теплоёмкость Ср), так и электронным газом (электронная теплоёмкость Сэ). Хотя концентрация электронов проводимости в М. очень велика (см. выше) и не зависит от темп-ры, электронная теплоёмкость мала и у большинства М. наблюдается только при темп-pax ~ неск. К. Возможность измерения Сэ связана с тем, что при уменьшении темп-ры Ср убывает пропорционально Т3, а Сэ ~ Т. Для Сu: С9 = 0,9-10-4RT, для Pd: Сэ = = 1,6*10~3КТ (R - газовая постоянная). Теплопроводность М. осуществляется гл. обр. электронами проводимости. Поэтому между удельными коэфф. электропроводности и теплопроводности существует простое соотношение, наз. Виде-мана - Франца законом.
Взаимодействие М. с электромагнитными поля-м и. Переменный электрич. ток при достаточно высокой частоте течёт по поверхности М., не проникая в его толщу (см. Скин-эффект). Электромагнитное поле частоты со проникает в М. лишь
[1611-5.jpg]
глощается незначит. часть электромагнитной энергии. Основная часть энергии переизлучается электронами проводимости и отражается (см. Металлооп-тика). В чистых М. при низких темп-рах длина свободного пробега электронов / часто превышает глубину о. При этом напряжённость поля существенно изменяется -на длине свободного пробега, что проявляется в характере отражения электромагнитных волн от поверхности М. (аномальный скин-эф-ф е к т).
Сильное постоянное магнитное поле существенно влияет на электродина-мич. свойства М. В М., помещённых в такое поле, при условии, если частота электромагнитного поля кратна частоте прецессии электронов проводимости вокруг силовых линий постоянного магнитного поля, наблюдаются резонансные явления (см. Циклотронный резонанс). При определённых условиях в толще М., находящегося в постоянном магнитном поле, могут распространяться слабо затухающие электромагнитные волны, т. е. исчезает скин-эффект. Электроди-намич. свойства М., помещённого в магнитное поле, сходны со свойствами плазмы в магнитном поле и являются одним из основных источников информации об электронах проводимости.
Для электромагнитных волн оптич. диапазона М., как правило, практически непрозрачны и обладают характерным блеском (см. Отражение света, Зеркало). В поглощении света в видимом и ультрафиолетовом диапазонах нек-рую роль играет внутренний фотоэффект. Отражение от поверхности М. плоскополяризованного света, падающего под произвольным углом, сопровождается поворотом плоскости поляризации и появлением эллиптич. поляризации (см. Вращение плоскости поляризации). Это явление используется для определения оптич. констант М.
Общая структура характеристических рентгеновских спектров М. и диэлектриков одинакова. Тонкая же структура линий, соответствующая квантовым переходам электронов из зоны проводимости на глубокие уровни, отражает распределение электронов проводимости по уровням энергии.
Магнитные свойства. Переходные металлы с недостроенными f- и d-электронными оболочками являются парамагнетиками. Некоторые из них при определённых температурах переходят в магнитоупорядоченное состояние (см. Магнетизм, Ферромагнетизм, Антиферромагнетизм, Кюри точка). Магнитное упорядочение существенно влияет на все свойства М., в частности на электрич. свойства: в электросопротивление вносит вклад рассеяние электронов на колебаниях магнитных моментов. Гальваномагнитные явления при этом также приобретают специфич. черты.
Магнитные свойства остальных М. определяются электронами проводимости, к-рые вносят вклад в диамагнитную и парамагнитную восприимчивости М., и диамагнитной восприимчивостью ионного состава (см. Диамагнетизм, Парамагнетизм). Магнитная восприимчивость X большинства М. относительно мала (X ~ 10-6) и слабо зависит от темп-ры.
При низких темп-pax Г и в больших магнитных полях Н > 104 kT у всех металлич. монокристаллов наблюдается сложная осциллирующая зависимость суммарного магнитного момента от поля Н (см. Де Хааза - ван Альфена эффект), природа к-poro та же, что и у эффекта Шубникова - де Хааза. Исследование осцилляционных эффектов позволяет определить форму поверхности Ферми. М. И. Каганов.
Механические свойства. Многие М. обладают комплексом меха-нич. свойств, обеспечивающим их широкое применение в технике, в частности в качестве конструкционных материалов. Это, в первую очередь, сочетание высокой пластичности со значит, прочностью и сопротивлением деформации, причём соотношение этих свойств может регулироваться в большом диапазоне с помощью механич. и термич. обработки М., а также получением сплавов различного состава.
Исходной характеристикой механич. свойств М. является модуль упругости G, определяющий сопротивление кристал-лич. решётки упругому деформированию и непосредственно отражающий величину сил связи в кристалле. В монокристаллах эта величина, как и остальные механические характеристики, анизотропна и коррелирует с темп-рой плавления М. (напр., средний модуль сдвига G изменяется от 0,18 -10" эрг/см3 для легкоплавкого Na до 27-10" эрг/см3 для тугоплавкого Re).
Сопротивление разрушению или пла-стич. деформации идеального кристалла ~ 10~4 G. Но в реальных кристаллах эти характеристики, как и все механич. свойства, определяются наличием дефектов, в первую очередь дислокаций. Перемещение дислокаций по плот-ноупакованным плоскостям приводит к элементарному акту скольжения - основному механизму пластической деформации М. Др. механизмы (двойникование и сбросообразование) существенны только при пониженных темп-pax. Важнейшая особенность М.- малое сопротивление скольжению дислокации в бездефектном кристалле. Это сопротивление особенно мало в кристаллах с чисто металлич. связью, к-рые обычно имеют плотноупакованные структуры (гранецентрированную кубическую или гексагональную). В М. с ковалент-ной компонентой межатомной связью, имеющих объёмноцентрир. решётку, сопротивлени |
