| 11652078 12288 3054 948 1ии "Об изомерии органических соединений" (1865) М. дал историю учения об изомерии и критич. анализ его совр. состояния. В докторской диссертации, "Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях" (1869) на основе воззрений А. М. Бутлерова и обширного экспериментального материала М. установил ряд закономерностей, касающихся реакций замещения, присоединения и расщепления (в частности, Марковникова правило). Выводы М. сыграли важную роль в дальнейшей разработке теории взаимного влияния атомов на основе электронных представлений. В 1870-х гг. М. получил все предсказанные теорией строения изомерные двухосновные кислоты общей формулы С3Н6(С02Н)2.
С начала 1880-х гг. М. систематически исследовал кавказскую нефть. Он открыл и изучил углеводороды нового класса, названные им нафтенами, выделил из нефти ароматич. углеводороды и обнаружил их способность давать с углеводородами др. классов азеотропные смеси. Впервые изучил нафтилены (циклены), открыл переход от нафтенов (циклопарафинов) к ароматич. углеводородам при каталитич. действии бромистого алюминия, синтезировал многие индивидуальные нафтены и парафины с разветвлённой углеродной цепью. Исследовал зависимость плотности углеводородов от темп-ры; предложил по отклонению от точки замерзания углеводорода судить о его чистоте.
М. впервые получил соединения с семи-и восьмичленными циклами; изучал механизм реакции этерификации, окисление замещённых циклич. кетонов и др. Исследовал соляные озёра России.
М. боролся за развитие отечеств, химич. пром-сти, за распространение науч. знаний и тесную связь науки с пром-стью. М. показал приоритет А. М. Бутлерова в создании теории химич. строения. По инициативе М. был издан "Ломоносовский сборник" (1901), поев, истории химии в России. М. был одним из учредителей Рус. химич. об-ва (1868). Учениками М. были многие видные учёные: Н. Я. Демьянов, М. И. Коновалов, Н. М. Кижнер, И. А. Каблуков и др.
С о ч.: Избр. труды, М., 1955 (имеется список трудов).
Лит.: Плата А. Ф., Быков Г. В., Эвентова М. С., Владимир Васильевич Марковников, М., 1962.
МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО, закономерность, определяющая порядок присоединения воды и галогеноводородов к несимметричным олефинам. Правило эмпирически установлено В. В. Марковниковым и сформулировано им в 1869. Согласно М. п., атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил или атом галогена - к менее гидрогенизированному. По совр. представлениям такая ориентация присоединения обусловлена распределением электронной плотности в молекулах реагентов и стабильностью промежуточно образующихся ионов карбония:
[1526-2.jpg]
(где б+ и б - означают частичные электрич. заряды). Присоединение по М. п. НС1 к винил-хлориду с образованием этилиденхлорида объясняется сопряжением неподелённой электронной пары атома хлора с я-связью:
[1526-3.jpg]
Совр. электронная трактовка М. п. позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклео-фильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против М. п. в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, напр.:
[1526-4.jpg]
М. п. нарушается также в реакциях присоединения НВг к олефинам в присутствии перекисей (эффект Караша), т. к. механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала:
[1526-5.jpg]
Термин "М. п." часто применяется в расширенном смысле, охватывая также реакции олефинов и ацетиленов с реагентами тип у к-рых роль атома водорода играет положительно поляризованная частица X. Всесторонний учёт электронных и пространственных факторов позволяет предсказать ориентацию присоединения практически во всех случаях. Б. Л. Дяткин.
[1526-6.jpg]
МАРКОВО, посёлок гор. типа в Анадырском р-не Чукотского нац. округа Магаданской обл. РСФСР. Расположен в среднем течении р. Анадырь, в 326 км выше г. Анадырь. Оленеводческий совхоз. Опорный пункт зонального н.-и. ин-та с. х-ва.
МАРКОВСКИЙ ПРОЦЕСС, важный специальный вид случайных процессов, имеющих большое значение в приложениях теории вероятностей к различным разделам естествознания и техники. Примером М. п. может служить распад радиоактивного вещества. Известно, что вероятность распада данного атома за малый промежуток времени dt равна adt, где а - постоянная, характеризующая интенсивность распада данного радиоактивного вещества; эта вероятность не зависит от судьбы всех других атомов и от возраста данного атома. Пусть N обозначает число атомов радиоактивного вещества в нек-рый начальный момент времени t=0 и Рn(t) - вероятность того, что к моменту времени t распалось п атомов. Вероятности Pт(t) удовлетворяют системе дифференциальных уравнений
[1526-7.jpg]
Решая эту систему уравнении при начальных данных
[1526-8.jpg]
получаем
[1526-9.jpg]
В этом примере в каждый момент времени имеется либо 0, либо 1, либо 2,..., либо N распавшихся атомов, причём число их характеризует состояние изучаемого явления.
Рассмотренный пример укладывается в следующую более общую схему. Пусть всевозможными состояниями изучаемой системы являются w1, w2, ..., wn,... в конечном или бесконечном числе. В каждый момент времени система может находиться в одном из этих состояний, и с течением времени происходят случайные переходы из одного состояния в другое. Процесс называют марковским, если состояние системы ох в нек-рый момент времени определяет лишь вероятность pij(t) того, что через промежуток времени t система будет находиться в состоянии wj, причём эта вероятность не зависит от течения процесса в предшествующий период. Вероятности pij(t) называют переходными вероятностями. При очень широких условиях переходные вероятности М. п. удовлетворяют конечной или бесконечной системе линейных однородных обыкновенных дифференциальных уравнений.
Теория М. п. возникла на основе исследований А. А. Маркова (старшего), к-рый в работах 1907 положил начало изучению последовательностей зависимых испытаний и связанных с ними сумм случайных величин. Это направление исследований известно под названием теории цепей Маркова. В теории цепей Маркова рассматриваются такие системы, к-рые могут переходить из одного состояния в другое лишь во вполне определённые моменты времени t1, t2,..., tk, ... Пусть pijобозначает вероятность того, что система в момент времени tk+1находится в состоянии wj , если известно, что в момент времени tk она находилась в состоянии cm. Исследование цепей Маркова можно свести к изучению матриц переходных вероятностей ||Рij||. Вместе с тем ряд физиков и техников в своих исследованиях показали важность процессов, в к-рых рассматриваемая система претерпевает случайные изменения в зависимости от нек-рого числа непрерывно меняющихся параметров (времени, координат и т. п.). Исследования этого направления не имели прочной логич. основы. Общая теория М. п. и их классификация были даны сов. математиком А. Н. Колмогоровым в 1930. Его исследования дали логически безупречную математич. основу общей теории М. п., охватывающей, наряду с процессами описанного выше вида, также процессы типа диффузии, в к-рых состояние системы характеризуется непрерывно изменяющейся координатой диффундирующей частицы.
В этом случае вместо переходных вероятностей естественно рассматривать соответствующие плотности вероятностей f(t, x, у). Тогда f(t, x, у) есть вероятность того, что частица, находившаяся в точке х, через промежуток времени t будет иметь координату, заключённую между у и y + dy. Колмогоров показал (при нек-рых общих условиях), что плотности f(t, x, у) удовлетворяют следующему дифференциальному уравнению с частными производными к-рое ранее было введено для важного в физике специального случая процесса диффузии нем. физиками А. Фоккером и М. Планком. В этом уравнении коэффициент А (у) представляет собой среднюю скорость изменения координаты у, а коэффициент В(у) - интенсивность случайных колебаний около этой средней. Указанное уравнение явилось источником для мн. исследований по теории М. п. в СССР и за рубежом.
[1526-10.jpg]
Лит.: Марков А. А., Избр. труды. Теория чисел. Теория вероятностен, М.,19513 Колмогоров А. Н., Об аналитическихметодах в теории вероятностей, "Успехи математических наук", 1938, в. 5; Ф е л л е р В., Введение в теорию вероятностей и её приложения, пер. с англ., т. 1 - 2, М., 1967; Г и х м а н И. И., Скороход А. В., Введение в теорию случайных процессов, М., 1965. Б. А. Севастьянов, С. X. Сираждинов.
1526.htm
МАРИАНСКЕ-ЛАЗНЕ (чеш. Marianske Lazne), город в Чехословакии, в Чешской Социалистич. Республике, в Западно-Чешской обл. 13,5 тыс. жит. (1972). Расположен у вост. подножия Чешского Леса, близ истока р. Тепла, притока Огрже, на высоте 600 м. Бальнеологич. курорт, в 40 км к Ю. от Карлови-Вари. Существует с 1808. Лето умеренно тёплое (ср. темп-pa июля 15,9°С), зима мягкая (ср. темп-pa янв. от - 3 до - 7°С); осадков ок. 750 мм в год. Леч. средства: минеральные углекислые источники (ок. 40), к-рые по хим. составу воды разделены на 4 группы: сульфатно-гидрокарбонатно-натрие-вые с формулой воды
[1525-2.jpg]
гидрокарбонатно-сульфатно-натриевые с формулой
[1525-3.jpg]
гидрокарбонатно - кальциевые - магниевые с формулой
[1525-4.jpg]
и железистые кислые с формулой
[1525-5.jpg]
Воду используют для ванн, питья, ингаляций, орошений и разлива в бутылки. Торфогрязелечение. Лечение больных с заболеваниями мочевыводящих органов, органов дыхания нетуберкулёзного характера, кожными, периферич. нервной системы, нарушениями обмена веществ. Санатории, водогрязелечебницы, питьевые павильоны, пансионаты, отели. Клинич. база и лаборатории н.-и. ин-та бальнеологии.
Лит.: Борисов А. Д., Важнейшие курорты социалистических стран Европы, М., 1967. А.Д.Борисов.
1524.htm
МАННИХА РЕАКЦИЯ, замена водорода в органич. соединениях на аминометильную - CH2N= группу (аминометилирование) при действии формальдегида и аммиака (а также аминов или их хлористоводородных солей). В М. р. вступают различные соединения, содержащие подвижный атом водорода при атоме углерода: альдегиды и кетоны, имеющие водород у а-углеродного атома, производные малоновой к-ты, фенолы, гетероциклич. соединения, углеводороды ацетиленового ряда и др. Ниже приведены ур-ния реакций для ацетона и индола; в первом случае использован солянокислый диметиламин, во втором-пипевидин:
[1523-1.jpg]
Механизм М. р. сводится, по-видимому, к образованию аминометильного катиона, к-рый атакует атом углерода, несущий частичный отрицат. заряд (элек-трофильное замещение):
[1523-2.jpg]
М. р. широко применяется в органич. синтезе и используется в пром-сти гл. обр. для получения лекарственных веществ. Реакция открыта в 1917 нем. химиком К. Маннихом (С. Mannich), к-рый показал её общий характер и затем исследовал в течение 30 лет.
Лит.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 1, М., 1948, с. 399. Б. Л. Дяткин.
1522.htm
МАЛОНОВЫЙ ЭФИР, диэтиловый эфир малоновой к-ты, Н2С(СООС2Н5)2; бесцветная жидкость с фруктовым запахом; tкип 199 °С, плотность 1,055 г/см3 (20 °С), трудно растворима в воде, хорошо - в органич. растворителях. М. э. обычно получают взаимодействием циан-уксуснокислого натрия N=CCH2COONa с этиловым спиртом С2Н5ОН в присутствии серной к-ты. Важное свойство М. э. - способность легко замещать атомы водорода СН2-группы на атомы металлов. Образующиеся металлич. производные, напр, натрий- и динатриймалоновые эфиры, широко используются для синтеза различных классов органич. соединений (карбоновых к-т, кетонов и др.). Напр.:
[1521-1.jpg]
Конденсацией М. э. и нек-рых его алкил-или арилпроизводных с мочевиной получают соответственно барбитуровую кислоту и алкил- или арилзамещённые барбитуровой к-ты (см. Барбитураты), используемые в качеств |
