| 11652078 12288 3054 948 1значит, часть вопросов рассматривается в след, разделах: диффузионная кинетика, изучающая влияние массопереноса на скорость гетерогенных хим. реакций в условиях, когда перенос тепла можно не учитывать; теория гетерогенных экзотермич. и эндотермич. процессов, протекающих в условиях, когда необходимо одновременно учитывать перенос тепла и вещества; теория горения, изучающая роль переноса вещества и тепла в протекании гомогенных экзотермич. реакций; макрокинетика процессов растворения; макрокинетика элек-трохим. процессов (см. Электрохимия); хим. гидродинамика - исследование гидродинамич. свойств потока газов или жидкостей путём измерения скорости хорошо изученных хим. процессов.
Диффузионная кинетика. Всякий гетерогенный хим. процесс, протекающий на границах раздела фаз (гетерогенные каталитич. реакции, адсорбция, электро-хим. реакции на поверхности электрода, хим. растворение и др.), состоит из стадий переноса реагирующих веществ к поверхности, на к-рой происходит реакция, собственно хим. реакции и отвода продуктов реакции от реакционной поверхности. Суммарная скорость процесса определяется скоростями отд. стадий. В том случае, когда медленной стадией процесса является перенос реагирующих веществ, считают, что процесс протекает в диффузионной области и описывается диффузионной кинетикой. Диффузионная кинетика имеет большое значение для мн. процессов хим. технологии, особенно для гетерогенных каталитич. процессов. Пром. катализаторы представляют собой пористые зёрна с развитой внутр. активной поверхностью, площадь к-рой равна десяткам и сотням м2 на 1 г. Каталитич. процесс состоит из след, этапов: переноса реагирующих веществ из ядра потока через пограничный слой к внешней поверхности зерна, диффузии реагирующих веществ внутрь зерна через поры, хим. превращения на активной поверхности катализатора и переноса продуктов реакции в обратном направлении. В зависимости от соотношения скоростей этих стадий различают области внешней диффузии, внутренней диффузии и кинетическую область.
В области внешней диффузии скорость реакции определяется переносом вещества к наружной поверхности катализатора (или твёрдого тела, реагирующего с газом). Скорость массопередачи к единице наружной поверхности пропорциональна разности концентраций в ядре газового потока сг и у внешней поверхности катализатора сп, и её можно выразить в виде Р(сг - Сп), где (3 - коэффициент массопередачи, описывающий осреднён-ный перенос вещества через пограничный слой и зависящий от гидродинамики потока.
В области внутренней диффузии концентрации Сги Спблизки, т. е. перенос вещества к наружной поверхности не снижает общей скорости, а концентрация реагирующих веществ в центре зерна катализатора сц близка к нулю для необратимых реакций или к равновесной для обратимых. Пористая структура зёрен катализатора очень сложна и может быть описана только статистически. Это затрудняет определение эффективного коэфф. диффузии Dэф. Если поры настолько велики, что молекулы диффундирующего вещества сталкиваются между собой чаще, чем со стенками пор, то эффективный коэфф. диффузии определяется на основе молекулярного Dм:
Dэф = DмeП, где е - пористость зерна, а П - множитель, учитывающий строение пор. В узких порах молекулы сталкиваются со стенками чаще, чем между собой; диффузия в этом случае наз. кнудсеновской. В области внутренней диффузии реакция практически происходит только на нек-рой части внутр. поверхности. Осн. характеристикой доступности внутр. поверхности катализатора является степень её использования n. Она равна отношению скорости реакции в зерне к скорости реакции, рассчитанной в предположении, что на всей поверхности катализатора концентрация реагирующего вещества равна его концентрации на внешней поверхности зерна. Для необратимой реакции первого порядка
[1517-2.jpg]
объем зерна, Sп - наружная поверхность зерна, k - константа скорости реакции первого порядка, отнесённая к единице объёма). Наблюдаемая форма кинетич. уравнения в области внутренней диффузии отличается от истинной; наблюдаемый порядок реакции по компоненту, диффузия к-рого определяет процесс, становится средним между действительным и первым порядком, а по всем остальным компонентам - уменьшается в два раза; наблюдаемая энергия активации становится также в два раза меньше истинной. Коэфф. В, Оэф и параметры е и Я определяются экспериментально.
Если процессы переноса достаточно быстры по сравнению со скоростями хим. стадий и концентрации реагирующих веществ в ядре потока, у наружной поверхности и в центре зерна практически не различаются, то скорости переноса вещества не влияют на общую скорость реакции. Эту область наз. кинетической.
Теория гетерогенных экзотермических процессов. Если гетерогенная реакция обладает значит, тепловым эффектом, то темп-ры в центре зерна Тз, у наружной поверхности зерна Тпи в ядре газового потока Тr различаются между собой. При эндотермич. процессах Тг>Тп>Тэ, а при экзотермич. Тг<Тп<Тз. Эндотермич. реакция всегда протекает в устойчивом режиме. В случае экзотермич. реакции возможно несколько устойчивых и неустойчивых стационарных режимов. Переход от одного теплового режима к другому осуществляется скачкообразно и сопровождается критич. явлениями воспламенения и затухания. В частности, воспламенение твёрдого тела связано со скачкообразным переходом реакции из кинетич. области в область внешней диффузии. Темп-pa поверхности превосходит темп-ру газа в ядре потока на величину адиабатич. разогрева реакционной смеси. Обратный переход также осуществляется скачкообразно и отвечает критич. условиям затухания. В область переходной между внешней диффузией и кинетической существуют неустойчивые стационарные режимы, которые не реализуются без принудительной стабилизации спец. системой автоматич. управления.
Горение - хим. реакция в условиях интенсивного самоускорения, вызванного накоплением в реагирующей смеси тепла или активных продуктов цепной реакции
: с разветвлёнными цепями. Анализ процесса горения проводится также на основе данных хим. кинетики, теплопроводности и диффузии реагирующих веществ. Характерной особенностью горения является способность к пространственному распространению вследствие передачи тепла или активных частиц (см. Горение). Макрокинетика процессов растворения рассматривает один из важнейших процессов хим. технологии. Хим. растворение является сложным гетерогенным процессом, состоящим из стадий переноса растворителя к поверхности, на к-рой происходит реакция, собственно хим. реакции и отвода продуктов реакции от реакционной поверхности. Суммарная скорость растворения определяется скоростями отд. стадий, и в зависимости от соотношения скоростей возможны кинетическая или диффузионные области, как и при диффузионной кинетике.
Лит.: Ф р а н к-К а м е н е ц к и и Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 изд., М., 1967; Макрокинетика процессов в пористых средах, М., 1971; Е г е р е в В. К., Диффузионная кинетика в неподвижных средах, М., 1970; Вильяме Ф. А., Теория горения, пер. с англ., М., 1971; Левеншпиль О., Инженерное оформление химических процессов, пер. с англ., М., 1969. М. Г. Слинько.
МАКРОКЛИМАТ (от макро... иклимат), климат крупных географич. регионов - географич. зон, материков и океанов, их больших частей, или даже всей Земли, рассматриваемый в осн. своих чертах. Если такая часть земной поверхности достаточно однородна по своим географич. факторам и по условиям общей циркуляции атмосферы, она обладает и определённым М. Напр., можно говорить о М. зоны пассатов, Вост. Сибири, Средиземноморского бассейна, Антарктического плато и т. п. М. характеризуется количеств, показателями, относящимися ко всей рассматриваемой территории (интервалами, в к-рых меняются по территории те или иные климатич. характеристики, или ср. их значениями по территории). М. противопоставляется местный климат и микроклимат.
МАКРОЛИДЫ, обширная группа антибиотиков, в структуру к-рых входит многочленный лактонный цикл. Все известные М. выделены из почвенных грибов рода Streptomyces и по строению и физиологич. действию разделяются на две подгруппы. В первую (св. 30 антибиотиков) входят лактоны, углеродный скелет к-рых представляет собой насыщенную или содержащую 1-2 двойных связи жирную полиоксикислоту, причём 1 или 2 гидроксильные группы связаны с остатками углеводов. Соединения этой подгруппы (пикромицин, метимицин, нарбомицин, олеандомицин, эритромицин, ланкамицин, магнамицин, карбомицин В, макроцин, лейкомицин А и др.) - бесцветные кристаллы, хорошо растворимы в полярных органич. растворителях, обладают слабоосновными свойствами; активны против большинства грамположительных и нек-рых грамотрицательных бактерий (бруцелл), против риккетсий, иногда - против кокков. Механизм их действия состоит в подавлении белкового синтеза в клетках микроорганизмов. Во вторую подгруппу (ок. 30 антибиотиков) входят лактоны, углеродный скелет к-рых, помимо гидроксильных групп, содержит 4-7 сопряжённых двойных связей. У большинства М. этого типа (их наз. также полтеновыми антибиотиками) 1 или 2 гидроксильные группы связаны с остатками аминосахаров. Соединения этой группы (филипин, нистатин, амфотерицин В, пимарицин, лагозин, фунгихромин и др.) - жёлтые кристаллы, разлагающиеся на свету; активны против грибов и дрожжей, но обладают слабым бактериостатич. эффектом. Механизм их действия заключается в нарушении функций цитоплазматич. мембран благодаря образованию молекулярных комплексов с входящими в состав мембран стеринами. Биосинтез М. грибами-продуцентами протекает по схеме биосинтеза жирных кислот.
Лит.: Химия антибиотиков, 3 изд., т. 1, М., 1961; С а з ы к и н Ю. О., Антибиотики как ингибиторы биохимических процессов, М., 1968; Механизм действия антибиотиков, [Сб. ст.], пер. с англ., М., 1969; Biogenesis of antibiotic substances, Prague, 1965. Э. П. Серебряков.
МАКРОЛИТЫ (от макро... и греч. lithos - камень), массивные орудия (топоры, кирки, долота и др.), изготовлявшиеся из кремнёвых желваков, обработанных посредством двусторонней оббивки грубыми сколами. Были широко распространены в раннем неолите (а частично и в позднем) на территории значительной части Европы, а также в Австралии и на Огненной Земле; в СССР макролитические орудия найдены в Верх. Поволжье, на Украине и в нек-рых др. р-нах.
МАКРОМЕРЫ (от макро... и греч. meros - часть, доля), крупные клетки, образующиеся при полном неравномерном дроблении яйца (напр., у лягушки). Отличаются от микромеров того же зародыша большими размерами и высоким содержанием желтка в цитоплазме.
МАКРОМОЛЕКУЛА, буквально-большая молекула, молекула полимера; построена по принципу повторения идентичных (у М. гомополимера) или различных (у М. сополимера) структурных единиц - мономерных (повторяющихся) звеньев. В линейных М. эти звенья соединены ковалентно в цепочку, длина которой характеризуется степенью полимеризации (т. е. числом повторяющихся звеньев) или молекулярной массой. Совокупность М. данного полимера, в отличие от молекул низкомолекулярного вещества, представляет собой набор цепей, в случае, напр., гомополимеров, имеющих одинаковую хим. структуру, но разную длину. Для гомополимеров этот набор количественно описывается функцией распределения по степеням полимеризации (или молекулярно-массовым распределение м). Для гомологич. ряда сополимеров одинакового среднего состава наблюдается также композиционная неоднородность М. (собственно неоднородность состава) и конфигурационная неоднородность (различное чередование звеньев разных типов). Будучи построенной из большого числа (от сотен до миллионов) элементарных звеньев, каждая отдельная М. представляет собой миниатюрный статистич. ансамбль, подчиняющийся законам термодинамики малых систем и проявляющий такие свойства макроскопич. физич. тел, как изменчивость размеров (геометрических) и формы, не связанные с хим. превращениями.
Последняя особенность связана с одним из главных свойств М.- их гибкостью, т. е. способностью полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного, микроброунового теплового движения звеньев (в случае т. н. термодинамич. гибкости) или же под влиянием внешних механических, в частности гидро |
